химический каталог




КЕТОНЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КЕТОНЫ, карбонильные соединения, в которых группа С=О связана с двумя атомами С. По номенклатуре ИЮПАК, назв. КЕТОНЫ образуют путем присоединения к назв. соответствующих углеводородов суффикса "он" или к назв. радикалов, связанных с кетогруппой С=О, слова "кетон"; при наличии старшей группы кетогруппу обозначают префиксом "оксо". Например, соединение СН3СН2СОСН2СН2СН3 называют 3-гексанон или этилпропилкетон, соединение СН3СОСН2СН2СООН - 4-оксопентановая кислота. Для некоторых КЕТОНЫ приняты тривиальные назв. (см. табл.).

Особый класс циклический ненасыщенные дикетонов - хиноны.

В ИК спектрах КЕТОНЫ характеристич. полосы поглощения валентных колебаний группы С=О лежат в области частот (vC=O) 1720-1700 см-1 (алифатич. КЕТОНЫ), 1820-1700см-1 (циклический КЕТОНЫ), причем vC=O возрастает с увеличением напряженности цикла. При сопряжении группы С=О с кратными связями или арилом vC=O снижается на 20-40 см-1. Химическая сдвиги протонов a -метиленовых групп КЕТОНЫ в спектрах ПМР находятся в области 2-3 м.д., а метиленовой группы, соседней с двумя карбонилами (для дикетонов), - в области 3-4 м. д.; химический сдвиги группы 13С=О в спектрах ЯМР 13С лежат в области 200-220 м.д. Электронные спектры КЕТОНЫ содержат типичные полосы с l макс 270-300 нм ( e 15-20), отвечающие п :p -переходу. Для сопряженных моно-, ди- и полиеновых КЕТОНЫ наиболее характерны полосы поглощения в области p:p * - переходов, l макс 200-300 нм ( e 10000 и выше). В масс-спектрах КЕТОНЫ имеются пики, соответствующие a -разрыву молекулы КЕТОНЫ, причем предпочтительно отщепляется большая алкильная группа. Так, масс-спектры алифатич. метилкетонов содержат наиболее интенсивный пик с т/z 43 (). Для метилкетонов характерен также b -разрыв мол. иона с миграцией Н от g -атома С (перегруппировочный пик с m/z 58). По степени окисленности КЕТОНЫ, как и альдегиды, занимают промежуточные положение между спиртами и кислотами, что во многом определяет их химический свойства. КЕТОНЫ восстанавливаются до вторичных спиртов гидридами металлов, например LiAlH4 или NaBH4, водородом (катализатор - Ni, Pd), изопропаволом в присут алкоголята Аl (реакция Меервейна - Понндорфа - Верлея). При восстановлении КЕТОНЫ натрием или электрохимически (катодное восстановление) образуются пинаконы:

При взаимодействие КЕТОНЫ с амальгамированным Zn и конц. НСl (реакция Клемменсена) или с гидразином в щелочной среде (реакция Кижнера - Вольфа) группа С=О восстанавливается до СН2. В отличие от альдегидов, многие КЕТОНЫ устойчивы при хранении к действию О2. КЕТОНЫ, содержащие a -метиленовую группу, окисляются SeO2 до 1,2-дикетонов более энергичными окислителями, например КМnО4 - до смеси карбоновых кислот (см. Попова правило). Циклич. КЕТОНЫ при взаимодействии с HNO3 или КМnО4 подвергаются окислит. расщеплению цикла, например из циклогексанона образуется адипиновая кислота. Линейные КЕТОНЫ окисляются надкислотами до сложных эфиров, циклические - до лактонов (реакция Байера - Виллигера). КЕТОНЫ, содержащие a -атомы Н, относятся к СН-кислотам средней силы (рКа 10-20). Для них характерно превращаются в енолы или енолят-анионы:

На этом основана способность таких КЕТОНЫ реагировать как С-или О-нуклеофилы. Концентрация енольной формы зависит от строения КЕТОНЫ и составляет (в %): 0,0025 (ацетон), 2 (циклогексанон), 80 (ацетилацетон). Енолизация катализируется кислотами и основаниями. КЕТОНЫ образуют продукты замещения a -атомов Н при галогенировании действием Вr2, N-бромсукцинимидом, SO2Cl2, при тиилировании дисульфидами. При алкилировании и ацилировании енолятов КЕТОНЫ образуются либо продукты замещения a -атомов Н в КЕТОНЫ, либо О-производные енолов. Большое значение в органическое синтезе имеют альдольная и кретоновая конденсации, например:

При конденсации с альдегидами КЕТОНЫ реагируют главным образом как СН-кислоты, например из КЕТОНЫ и СН2О в присутствии основания получают a,b -ненасыщенные КЕТОНЫ: RCOCH3 + СН2О : RCOCH=CH2 + Н2О Вследствие полярности карбонильной группы КЕТОНЫ могут вступать в реакции как С-электрофилы, например при конденсации с производными карбоновых кислот (конденсация Штоббе, реакция Дарзана и т. п.):

Особенно легко нуклеоф. атаке подвергаются a,b -непределъные кетоны, но в этом случае атакуется двойная связь (реакция Михаэля), например:

При взаимодействие с илидами Р (алкилиденфосфоранами) КЕТОНЫ обменивают атом О на алкилиденовую группу (реакция Виттига): R2C=O + Ph3P=CHR» : R2C=CHR» + Ph3PO С циклопентадиеном КЕТОНЫ образуют фулъвены, например:

При конденсации КЕТОНЫ с гидроксиламином получаются кетоксимы R2C=NOH, с гидразином - гидразоны R2C=N— —NH2 и азины R2C=N—N=CR2, с первичными аминами - Шиффовы основания R2C=NR», со вторичными аминами - енамины. КЕТОНЫ способны присоединять по карбонильной группе воду, спирты, бисульфит Na, амины и др. нуклеофилы, хотя эти реакции протекают не так легко, как в случае альдегидов. Поскольку в спиртовых растворах равновесие между КЕТОНЫ и его полукеталем сильно смещено влево, получить кетали из КЕТОНЫ и спиртов трудно: RCOR» + R:OH D RR»C(OH)OR: Для этой цели используют реакцию КЕТОНЫ с эфирами ортомуравьиной кислоты. КЕТОНЫ взаимодействие с С-нуклеофилами, например с литий-, цинк- или магнийорганическое соединение, а также с ацетиленами в присутствии оснований (реакция Фаворского), образуя третичные спирты:

В присут. оснований к кетонам присоединяется HCN, давая a -гидроксинитрилы (циангидрины): R2C=O + HCN : R2C(OH)CN При катализе кислотами КЕТОНЫ реагируют как С-электрофилы с ароматические соединение, например:

Гомолитич. присоединение КЕТОНЫ к олефинам приводит к a -алкилзамещенным КЕТОНЫ, фотоциклoприсоединение к оксетанам, например:

КЕТОНЫ играют важную роль в метаболизме веществ в живых организмах. Так, убихинон участвует в окислит. - восстановит. реакциях тканевого дыхания. К соединение, содержащим кетонную группу, относятся некоторые важные моносахариды (D-фруктоза и др.), терпены (ментон, карвон), компоненты эфирных масел (камфора, жасмон), природные красители (индиго, ализарин, флавоны), стероидные гормоны (кортизон, прогестерон). Общие пром. методы синтеза КЕТОНЫ- каталитических окисление насыщ. углеводородов и олефинов кислородом, а также дегидрирование и окислит. дегидрирование вторичных спиртов. КЕТОНЫ синтезируют также окислит. расщеплением третичных 1,2-гликолей действием Рb(ОСОСН3)4 или НIO4, пиролизом Са- или Ва-солей карбоновых кислот, пропусканием паров кислот над оксидами Со или Тh, взаимодействие зфиров или ортоэфиров карбоновых кислот и ацилгалогенидов с реактивами Гриньяра или кадмийорганическое соединение, ацилированием арома-тич. соединение (реакция Фриделя-Крафтса), гидролизом геминальных дигалогенидов и др. КЕТОНЫ применяют как растворители, экстрагенты, для синтеза полимеров, пестицидов, стабилизаторов, фотоматериалов, лек. и душистых веществ и др. См. также Ацетон, Ацетофенон, Бензофенон, Метилизобутилкетон, Метилэтилкетон, Циклогексанон и др. О специфический свойствах дикетонов см. Дикарбонильные соединения. Лит. Бюлер КЕТОНЫ, Пирсон Д.. Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, М„ 1973; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 570-692, 765-847; The chemistry of the carbonyl group, v. 1, ed. by S. Patai, L. N. Y. Sydney, 1966; там же, v. 2, ed by J. Zabicky, L, 1970; Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 7/2a, 2b, 2c Ketone (TI 1 3), 4 Aufl, Stuttg., 1973 77. М. Г Виноградов.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Мебельная ручка 24134Z07300.L09
ремонт холодильников на дому в лобне
сколько стоит самбуфер
билеты на руслан и людмила

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)