химический каталог




КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ, скачкообразные изменения квантового состояния микрообъектов. Излучат. КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. характеризуются изменением энергии системы в результате поглощения либо испускания квантов электромагн. излучения. Безызлучат. КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. связаны с перераспределением энергии между различные подсистемами квантовой системы (например, подсистемами ядер и электронов молекулы), а также с переносом энергии от квантовой системы к окружению, которое может не рассматриваться как часть квантовой системы. При этом подразумевается, что перенос энергии не сопровождается ее выделением или поглощением в виде электромагн. излучения. Осн. характеристики КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. - вероятность перехода, равная числу переходов в единицу времени (1 с), и время жизни квантового состояния, участвующего в переходе. Если система может претерпевать несколько КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п., как излучательных, так и безызлучательных, то полная вероятность изменения состояния системы равна сумме вероятностей КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. различные типов. Временем жизни k-гo состояния t К называют средняя продолжительность пребывания системы в этом состоянии. Чем меньше время жизни данного состояния, тем больше вероятность перехода системы из этого состояния в другие. Система, в которой происходит КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п., заведомо находится в нестационарном состоянии и описывается с помощью временного уравения Шрёдингера (см. Квантовая механика). В силу соотношения неопределенностей между энергией и временем квантовая система в возбужденном состоянии имеет конечную ширину энергетич. уровня , где -постоянная Планка, D t - характерное время состояния. В уширение уровня вносят вклад как излучат., так и безызлучат. КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. Если предположить, что ширина уровня D E мала по сравнению с энергией кванта излучения (v-частота), КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. можно наглядно интерпретировать как переход между стационарными энергетич. состояниями системы. Излучательные КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. изучаются методами спектроскопии. Положение спектральной линии характеризует энергию перехода, а интенсивность и ширина линии - вероятность перехода. Совокупность всех параметров, определяющих взаимодействие молекулы с излучением и связанных с интенсивностями спектральных линий, называют радиац. характеристиками молекулы. В качестве радиац. характеристик используются коэффициенты Эйнштейна, сила осциллятора, вероятности переходов (см. ниже). Излучат. КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. могут быть спонтанными и вынужденными. Спонтанное излучение (испускание) происходит независимо от внешний воздействия на мол. систему. Вероятность спонтанного излучения, сопровождающегося испусканием квантов электромагн. энергии и переходом мол. системы с n-го энергетич. уровня на m-й, характеризуется коэффициент Эйнштейна Апm - средним числом квантов, испускаемых системой за 1 с и отнесенных к числу молекул в системе. Вероятность поглощения и вынужденного испускания зависит от плотности электромагн. излучения и характеризуется коэффициент Эйнштейна Вmn и Впт, равными соответственно числу квантов электромагн. поля, которое поглощается или вынужденно испускается системой в среднем в расчете на 1 молекулу за 1 с при единичной плотности излучения. Связь между коэффициент А, Втп, Вnm была получена А. Эйнштейном на основе термодинамическое рассмотрения и впоследствии строго обоснована в квантовой электродинамике. Она выражается соотношениями:

где gn(gт) - кратность вырождения энергетич. уровня n(m), с-скорость света. В мол. спектроскопии в качестве радиац. характеристики часто используется сила осциллятора fmn ~ vmnBmn. Коэф. Эйнштейна и силу осциллятора для мол. системы можно рассчитать, если известны волновые функции исходных и конечных энергетич. состояний и оператор момента перехода :

Роль оператора момента перехода в наиболее типичных случаях играет оператор электрического дипольного момента. Излучат. КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. обусловлены изменением электронного распределения - переходами внешний (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии D Enm ~ 2,6 * 105 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра Z ~ 10 D Епт ~ 1,3 * 108 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электроннопозитронных пар ( D Еnm ~ 1,3.1011 Дж/моль, излучение в g - диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п., имеют одинаковую мультиплетность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы ( D Emn ~ 1.103-5.104 Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращательное КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п.-с изменением вращательное состояний молекул (10-10-2 см-1 ~ 1,2 * 102-1,2 3 10-1 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. происходит изменение колебательное состояний, поэтому соответствующие КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. называют электронно-колебательными. Отдельно выделяют КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. в химический анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры, Колебательные спектры, Электронные спектры. Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадруполъный резонанс, Рентгеновская спектроскопия, Фотоэлектронная спектроскопия. Помимо обычных одногвантовых переходов, в каждом из которых поглощается или испускается один квант энергии, возможны многофотонные процессы, представляющие собой либо последовательность несколько одноквантовых переходов, либо один КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. системы между двумя квантовыми состояниями, но с излучением или поглощением несколько квантов одинаковой или разной энергии. Вероятность многоквантовых переходов быстро уменьшается с понижением интенсивности взаимодействующего с веществом электромагн. излучения, поэтому их исследование стало возможным лишь благодаря применению лазеров. Простейший двухквантовый процесс - комбинац. рассеяние света, при котором частица (атом, молекула) одновременно поглощает квант энергии и испускает квант меньшей или большей энергии. При последоват. поглощении молекулой двух квантов света возможны в ряде случаев фотохимический реакции (см. Двухквантовые реакции). Четырехквантовый переход является, например, основой метода когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС) (см. Комбинационного рассеяния спектроскопия). С помощью этого метода удается изучать такие состояния, переходы в которые запрещены при одноквантовых переходах. Приближенная трактовка излучат. КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. как переходов между стационарными состояниями системы справедлива только в случае взаимодействие квантовых систем со слабым электромагн. полем. В сильных полях само понятие "уровень энергии квантовой системы" не может быть определено. Для сильных периодической полей вводится концепция ква-зиэнергетич. состояний, в рамках которой можно описывать изменения, происходящие с системой при взаимодействии с полем. Если квантовая система состоит из большого числа одинаковых подсистем, возможна синхронизация излучат. КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. в различные подсистемах, приводящая к возникновению когерентного излучения. Данное явление лежит в основе работы лазеров и др. квантовых генераторов излучения. В результате излучат. КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. система может остаться существовать как единое целое (переходы между связанными состояниями) или распасться на несвязанные части (переходы из связанных состояний в несвязанные). Примерами последних служат фотодиссоциация, фотоионизация и др. фотохимический реакции (см. Фотохимия). Безызлучательные КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. происходят между нестационарными состояниями квантовой системы. В зависимости от того, между какими степенями свободы мол. системы осуществляется перенос энергии, возможны электронно-колебательное, колебательно-колебательное, колебательно-вращательное и т. п. безызлучат. КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п., а также переходы, соответствующие переносу энергии от внутримол. степеней свободы к тепловому движению. С безызлучат. КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. обычно можно связать относительно резкое изменение к.-л. свойства системы. Так, предиссоциация молекул, которая является одним из безызлучат. КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п., связана с переносом энергии от электронной подсистемы к ядерной и может быть охарактеризована изменением межъядерного расстояния. Изменение спинового состояния квантовой системы характерно для интеркомбинац. конверсии, которая является одним из КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п., идущих с изменением мультиплетности состояния. Изменение момента кол-ва движения равновесной ядерной конфигурации характерно для процессов колебательно-вращательное релаксации. В твердых телах безызлучат. КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. могут происходить из-за переноса энергии между различные типами квазичастичных возбуждений - экситонами, фононами и т. д. Безызлучат. КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. часто качественно характеризуют временем релаксации, равным времени, за которое происходит передача энергии в системе. Для атомов, молекул и т.п., находящихся в возбужденных состояниях, всегда существует конкуренция между несколько возможностями для КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п., как безызлучательных, так и излучательных. Разные типы электронных КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. для молекулы типичного органическое соединение показаны на диаграмме (см. рис.), предложенной А. Яблоньским (1935). Широкий класс безызлучат. КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. составляют туннельные переходы частиц. Туннельные КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. позволяют описать реакции в химический и биологическое системах, связанные с туннельным переносом электрона, а также расщепление энергетич. состояний в нежестких молекулах с несколько эквивалентными равновесными ядерными конфигурациями. Туннелированием

Квантовые переходы между электронными состояниями молекулы: основным синглетным (S0), первым возбужденным синглетным (S1) и низшим триплетным (T1). Прямыми линиями показаны поглощение (А) и излучательные переходы: Б-резонансная флуоресценция, Е-фосфоресценция. Ж-флуоресценция. Волнистые линии-безызлучательные переходы (B-колебательное релаксация, Г-внутр. конверсия, Д-интеркомбинац. конверсия).

частиц между конфигурациями ядер, отвечающими правым и левым изомерам, объясняется рацемизация оптический изомеров. Механизмы химический реакции в твердых телах при низкой температуре связаны с туннельным переносом тяжелых частиц. Правила отбора устанавливают, какие из КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. (как излучательных, так и безызлучательных) возможны (являются разрешенными), а какие запрещены. Они исходят из наиболее общих соображений о симметрии пространства - времени и о симметрии индивидуальной мол. системы. Каждое из правил отбора связано с одним из законов сохранения. Различают строгие правила отбора, связанные, например, с сохранением при КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. полной энергии системы или полного момента кол-ва движения и проекции полного момента на одну из координатных осей, и приближенные правила отбора. Последние возникают в результате введения дополнительных (приближенных) законов сохранения, обусловленных наличием к.-л. малых взаимодействие, например спин-орбитального взаимодействия. В нерелятивистском приближении электронный спин системы является сохраняющейся величиной, и, как следствие, разрешенными может быть только электронные КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. без изменения спина. Однако в силу приближенного характера данного правила вероятность КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. с изменением спина (интеркомбинац. конверсия) отлична от нуля и может быть при определенных условиях достаточно велика. Для молекул типичные правила отбора связаны с изменением моментов кол-ва движения (полных электронных, полных спиновых, орбитальных электронных и других), проекций моментов кол-ва движения, с возможными изменениями типов симметрии относительно групп симметрии молекул (точечных, групп перестановок, групп симметрии нежестких молекул). Детальные сведения о правилах отбора для конкретных типов КВАНТОВЫЕ ПЕРЕХOДЫ п. приведены в статьях о соответствующих мол. спектрах.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Выгодно кликнуть на ссылку - скидка в KNS по промокоду "Галактика" - Samsung UE40J5100AU в Москве и более чем в 100 городах России.
сетка для волейбола
продажа автосигнализаций с автозапуском
плинтус потолочный пенополиуретан для освещения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)