химический каталог




КВАНТОВАЯ ХИМИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КВАНТОВАЯ ХИМИЯ, раздел теоретич. химии, в котором строение и свойства химический соединений, их взаимодействие и превращения в химический реакциях рассматриваются на основе представлений и с помощью методов квантовой механики. КВАНТОВАЯ ХИМИЯ х. тесно связана с экспериментально установленными закономерностями в свойствах и поведении химический соединение, в том числе с закономерностями, описываемыми классич. теорией химический строения. Начало развитию К. х. положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гейзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия; В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) на примере молекулы водорода дали квантовомеханические интерпретацию ковалентной связи. Их подход нашел дальнейшее развитие в работах Дж. Слейтера (1931) и Л. Полинга (1931) и получил назв. валентных связей метод. В этот же период Ф. Хунд (1928), Р. Малликен (1928), Дж. Леннард-Джонс (1929) и Э. Хюккель (1930) заложили основы широко распространенного в настоящее время молекулярных орбиталей метода. Одновременно появились и основополагающие работы Д. Хартри (1927) и В. А. Фока (1930), создавших самосогласованного поля метод, а также работы Дж. Слейтера (1929-30) по мат. основам конфигурационного взаимодействия метода. X. Бете (1929) и Дж. Ван Флек (1932-35) разработали кристаллического поля теорию, развитие которой привело к созданию поля лигандов теории, нашедшей широкое применение в координац. химии. Общая схема квантовохимический подхода. Квантовохимический рассмотрение атомов, молекул и более сложных систем, свободных или находящихся во внешний поле, не зависящем от времени, обычно начинается с решения стационарного уравения Шрёдингера , где E и Y -полная энергия и волновая функция системы, -оператор Гамильтона (гамильтониан) системы, представляющий собой сумму операторов кинетическая и потенц. энергии электронов и ядер, входящих в систему. Оператор кинетическая энергии равен:

где индекс i нумерует электроны, индекс a -ядра, т и т a - массы электрона и ядра а соответственно, - постоянная Планка. В декартовых координатах D i и Da представляют собой сумму вторых частных производных по координатам электрона i и ядра a соответственно, например:

Оператор потенц. энергии равен сумме операторов кулоновского взаимодействия частиц, которые зависят от расстояний rij между парами частиц, а также операторов взаимодействие частиц с внешний полем. Например, для молекулы LiH (4 электтрона) в отсутствие внешний поля гамильтониан выглядит следующей образом:

При учете спина в гамильтониан входят также операторы спин-орбитального взаимодействия и спин-спинового взаимодействия. Волновая функция для мол. системы, получаемая в результате решения уравения Шрёдингера, должна удовлетворять общим требованиям, предъявляемым к волновым функциям в квантовой механике. В частности, для многоэлектронной системы она должна быть антисимметричной относительно перестановки координат (пространственных и спиновых) любой пары электронов, т. е. должна менять знак при такой перестановке (см. Паули принцип). Задача нахождения волновой функции и энергии мол. системы обычно решается с помощью вариационного метода или методов возмущений теории. Поскольку соответствующие расчеты весьма трудоемки, в зависимости от сложности объекта и целей исследования используют неэмпирические либо более простые полуэмпирические расчетные методы. В неэмпирических методах заранее задают только числа электронов и ядер в системе, а также заряды ядер и значения фундам. постоянных (например, постоянной Планка, заряда и массы электрона). В полуэмпирических методах дополнительно из опыта заимствуются значения отдельных входящих в расчет величин, напр, величин, определяющих взаимодействие электронов с ядрами, межэлектронное взаимодействие и др. (см. Молекулярные интегралы). При этом вычисляемые величины, например энергия молекулы, взятой в качестве эталона, должны совпадать с эксперим. значениями. Неэмпирическая расчеты, называемые часто ab initio, получили широкое распространение лишь после достаточного развития вычислит. техники и сами в немалой степени способствовали этому развитию. Обычная схема введения упрощений при решении стационарного уравения Шрёдингера для молекулы сводится к следующему. В предположении, что центр масс молекулы находится в начале системы координат, вводят адиабатическое приближение, позволяющее решать задачу в два этапа: сначала рассмотреть систему электронов, движущихся в поле неподвижных ядер (электронное уравение Шрёдингера), а за тем - систему ядер, движущихся в усредненном поле электронов (ядерное уравение Шрёдингера). На первом этапе тем или иным способом (обычно с помощью прямого вариац. метода) находят волновую функцию системы из N электронов при различные конфигурациях ядер для k-го электронного состояния Фk(r1, r2, ..., rN; R), где ri (i=1,2,...) - радиусы-векторы электронов, а R - совокупность переменных, определяющих положения ядер (например, для заданной ядерной конфигурации совокупность независимых расстояний R ab между парами ядер a и b . Одновременно получают и электронные энергии Ek(R), также зависящие от R. Функция Ek(R) определяет тот потенциал, в котором движутся ядра молекулы в ее k-м электронном состоянии. С геометрическая точки зрения эта функция представляет собой многомерную поверхность, называемую поверхностью потенциальной энергии или потенц. поверхностью. Функцию Ek(R), вычисленную путем решения электронного уравения или найденную с помощью к.-л. модельных соображений (например, в приближении многомерного гармонич. осциллятора), используют на втором этапе, решая волновое уравение для ядер, предварительно выделив ту часть гамильтониана, которая соответствует вращению системы ядер как целого. Получаемые при этом волновые функции отвечают смещениям ядер друг относительно друга и обычно называют колебательное волновыми функциями, а соответствующие им собств. значения-колебательное уровнями энергии. Совр. состояние и перспективы развития КВАНТОВАЯ ХИМИЯ х. Анализ электронного строения молекул (строения электронных оболочек, распределения электронной плотности и др.) позволил интерпретировать различные типы химических связей, многие понятия классич. теории химический строения и химический кинетики, такие как валентность, кратность химических связей, сопряжение и сверхсопряжение, энергия активации химический реакций и др. На начальных этапах развития КВАНТОВАЯ ХИМИЯ х. были введены в химию новые понятия - гибридизация атомных орбиталей, s - и a -связи, трехцентровые связи, спин-орбитальное взаимодействие, электроотрицательность атомов, порядки связей, индексы реакционное способности и пр. Были установлены корреляции между вычисляемыми характеристиками (как правило, для равновесных конфигураций атомных ядер молекулы) и свойствами вещества, а также его поведением в химический реакциях, развита качеств, теория реакционной способности молекул. В 60-е гг. сформулирован и разработан принцип сохранения орбитальной симметрии в химический реакциях (см. Вудворда-Хофмана правила). Квантовохимический расчеты поверхности потенц. энергии создали основу для решения задачи об особенностях движения (динамике) ядер частиц, участвующих в элементарном акте химический реакции. В результате стало возможным вычислять сечения реакции и микроскопич. константы скорости, характеризующие переход из исходного квантового состояния системы в конечное (подробнее см. Динамика элементарного акта химический реакции). Благодаря развитию вычислит. методов и значительной совершенствованию неэмпирическая расчетов электронного строения молекул было установлено, что для достижения точности расчетов, сравнимой с точностью лучших эксперим. измерений, вариационные волновые функции должны быть построены на значительно более широком базисе исходных функций, чем при использовании методов мол. орбиталей, и содержать слагаемые, отвечающие не одной, а нескольким различные конфигурациям электронной оболочки. Это позволяет получить более сложную картину электронного строения молекул, учитывающую локальное, а не усредненное по всем возможным положениям влияние электронов друг на друга, т.е. электронную корреляцию. Расчеты показывают, что во многие случаях электронная корреляция определяющим образом влияет на энергетические и др. характеристики молекул. Квантовохим исследования позволили выявить ряд новых особенностей движения ядер частиц, составляющих молекулу. Так, было обнаружено наличие множественных минимумов на потенц. поверхностях, разделенных сравнительно невысокими потенц. барьерами. Кроме того, обнаружена высокая чувствительность электронного строения молекул в возбужденных состояниях к изменению конфигурации их ядер и к малым внешний возмущениям. Переход к локализованным мол. орбиталям позволил по-ноаому оценить такие понятия классич. теории химический строения, как двухцентровые связи, возбуждение той или иной отдельной связи или функциональных группы в молекуле и т.п., а также подтвердил возможность использовать характеристики, относящиеся к данному мол. фрагменту (например, параметры распределения электронной плотности, энергию фрагмента и др.), для всех молекул одного гомологич. ряда, включающих этот фрагмент. Вычислит. КВАНТОВАЯ ХИМИЯ х. позволяет рассчитывать с достаточно высокой точностью такие важные характеристики молекул, как равновесные межъядерные расстояния и валентные углы, энергии химических связей, барьеры внутр. вращения и барьеры перехода между различные конформациями, энергии активации простейших химический реакций, а также величины, которые затруднительно или даже невозможно определить экспериментально (например, энергии и геометрическая параметры молекул в возбужденных состояниях, вероятности квантовых переходов и т.п.). КВАНТОВАЯ ХИМИЯ х. позволяет учесть эффекты, связанные с проявлением взаимодействие между различные типами движений в молекулах. Было выяснено, в частности, в каких случаях адиабатич. приближение неприменимо и движение электронов и ядер следует рассматривать одновременно в их взаимодействии (см. Электронно-колебательное взаимодействие). Такое взаимодействие в определенных случаях приводит к неустойчивости симметричной геометрическая конфигурации молекулы (эффекты Яна-Теллера). На основе КВАНТОВАЯ ХИМИЯ х. разработана теория электронных спектров поглощения и люминесценции молекул, фотоэлектронных и рентгеноэлектронных спектров. Квантовая теория электрич. и магн. свойств молекул способствовала внедрению в химию физических методов исследования, в частности ЭПР, ЯМР и ЯКР, и значительно облегчила интерпретацию эксперим. результатов. Получено большое число расчетных данных по вероятностям электронных переходов, временам жизни возбужденных состояний и спектроскопич. постоянным молекул. К числу основные направлений развития КВАНТОВАЯ ХИМИЯ х. относятся: всестороннее изучение влияния электронной корреляции на свойства молекул в различные состояниях и на особенности взаимодействие молекул между собой; изучение связи различные типов движений в молекулах и установление специфики состояний и свойств, в которых эта связь играет определяющую роль (например, в случае неприменимости адиабатич. приближения); получение и накопление достоверных численных данных высокой точности по свойствам молекул, необходимых для решения прикладных вопросов; развитие теории колебательных и колебательно-вращательное спектров молекул, анализ особенностей колебательное движения при сильном возбуждении многоатомных молекул, переход к локальным колебаниям и др. В исследовании межмолекулярных взаимодействий задачи КВАНТОВАЯ ХИМИЯ х. заключаются в нахождении потенциалов взаимодействие при различные ориентациях молекул, установлении зависимости этих потенциалов от строения молекул, создании моделей, позволяющих учесть влияние среды на свойства молекул и механизмы элементарных процессов. Это позволит решить ряд проблем адсорбции и гетерог. катализа, поведения примесных молекул в твердом теле и др. Разработка этих направлений оказывает заметное влияние на развитие КВАНТОВАЯ ХИМИЯ х. твердого тела. Изучение химии и физики плазмы, развитие лазерной техники, анализ процессов в атмосфере и космосе потребовали создания новых теоретич. методов, позволяющих исследовать эволюцию мол. систем на основе временного уравения Шрёдингера. Эти методы применяются, например, при исследовании упругих столкновений атомов, ионов и молекул, развития мол. систем после импульсного их возбуждения лазерным излучением, при анализе динамики элементарного акта химический реакций, прежде всего газофазных. Квантовохимический представления и методы начинают активно применяться при изучении высокомол. соединение В частности, созданы адекватные модели для описания высокой проводимости органическое полимеров, переноса заряда по цепи полимера, а также ряда др. процессов. Методы КВАНТОВАЯ ХИМИЯ х. используются в мол. биологии, например для расчета моделей биологическое мембран, моделирования работы мышцы и др. Результаты квантовохимический расчетов совместно с данными, получаемыми методами теоретич. физики, начинают использовать в материаловедении для направленного создания материалов с заданными электрич. и магн. свойствами-сплавов, органическое полупроводников, композиц. материалов и др. Лит.. Цюляке Л., Квантовая химия, пер. с нем., т. 1, М., 1976; Минкин В. КВАНТОВАЯ ХИМИЯ, Сим кия Б. Я., Миняев P.M., Теория строения молекул. Электронные оболочки, М., 1979; Фларри Р., Квантовая химия. Введение, пер. с англ., М., I98S; Минкин В. КВАНТОВАЯ ХИМИЯ, Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Берсукер КВАНТОВАЯ ХИМИЯ Б., Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию, 3 изд.. Л., 1986; Современные проблемы квантовой химии. Строение и свойства молекул, под ред. М. Г. Вё-селова. Л., 1986; Современные проблемы квантовой химии. Методы квантовой химии в теории межмолекулярных взаимодействий и твердых тел, Л., 1987. Н. Ф. Степанов, Н. Д. Соколов.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
комфорт машинв это
руки вверх концерт в москве 2017 начало концерта
этуш и тумайкина в серуховке 30 декабря
волейбольный экипировочный центр

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)