химический каталог




КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА, изучает состояния микрочастиц и их систем (элементарных частиц, атомных ядер, атомов, молекул, кристаллов), изменение этих состояний во времени, а также связь величин, характеризующих состояния микрочастиц, с эксперим. макроскопич. величинами. КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА м. исследует уровни энергии, пространственные и импульсные характеристики систем частиц, эволюцию этих систем во времени, вероятности переходов между состояниями под влиянием взаимодействие между системами и внешний воздействий. В нерелятивистской КВАНТОВАЯ МЕХАНИКАм. для средних скоростей v всех частиц системы предполагается выполненным условие: (v/с)2<<1, где с - скорость света. Результаты нерелятивистской КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА м. переходят в таковые классич. механики, когда выполняется принцип соответствия, т.е. когда произведение импульса каждой из взаимодействующих частиц на размер области, в которой это взаимодействие существенно меняется, велико по сравнению с постоянной Планка =1,0546.10-34 Дж.с. КВАНТОВАЯ МЕХАНИКАм. была сформулирована для объяснения явлений, которые не могли быть объяснены в рамках классич. механики и электродинамики. Трудами М. Планка (1900), А. Эйнштейна (1905, 1916) и Н. Бора (1912) было показано, что атомы имеют стационарные состояния, переходы между к-рыми происходят при излучении или поглощении кванта света, имеющего энергию и импульс , где w и k - круговая частота и волновой вектор световой волны соответственно. Проблема объяснения этих свойств атомов была решена почти одновременно с несколько сторон. Л. де Бройль (1924) предложил распространить волновые представления, привычные для описания электромагн. поля, на атомные частицы, сопоставляя свободный движению частицы с энергией Е и импульсом р волну распространяющуюся в пространстве и времени t (r-радиус-вектор частицы, i - мнимая единица, С - постоянный множитель). Тем самым он предсказал дифракцию таких частиц при рассеянии на кристаллах. В. Гейзенберг (1925) нашел матричное представление для динамич. переменных классич. механики, позволившее объяснить структуру уровней энергии некоторых систем. Так возникла матричная механика. Э. Шрёдингер (1926) предложил дифференц. уравение, решениями которого при заданных граничных условиях являются собств. функции y , названные волновыми функциями, и собств. значения, указывающие уровни энергии системы. Так возникла волновая механика. Анализ показал, что подходы В. Гейзенберга и Э. Шрёдингера эквивалентны, поэтому термины "матричная механика", "волновая механика" и наиболее употребительный сейчас "К. м." являются синонимами. С вычислит, точки зрения, как правило, наиболее удобным оказывается метод решения уравения Шрёдингера. Осн. постулаты КВАНТОВАЯ МЕХАНИКАм. При рассмотрении задач о состояниях частиц и их систем основные положения КВАНТОВАЯ МЕХАНИКАм. обычно формулируют в след, виде:
1. Состояние системы из N микрочастиц полностью определяется волновой функцией y (r1,...,rN), где rl,..., rN - радиусы-векторы частиц. Если - элемент объема в конфигурац. пространстве переменных N частиц, то величина | y (r1,...,rN; t)|2d t пропорциональна вероятности найти в момент времени t первую частицу вблизи точки с радиусом-вектором r1 в объеме dr1 (т. е. в параллелепипеде со сторонами dx1, dy1 и dz1, одной из вершин которого служит точка r1), вторую частицу - вблизи точки r2 в объеме dr2 и т.д. (М. Борн, 1926).
2. Каждой наблюдаемой физических величине А (координате, импульсу, энергии и т.п.) сопоставляется линейный оператор . Для системы, находящейся в состоянии с волновой функцией y , при измерении величины А может быть получены лишь те значения аi, которые являются собств. значениями оператора , т. е. удовлетворяют равенству: , где j i некоторая функция от тех же переменных, что и волновая функция системы. Вероятность найти значение аi определяется квадратом модуля интеграла , а среднее значение - интегралом , где j* i и y * - функции, комплексно сопряженные j i и y . Поскольку величины аi и их среднее вещественны, на операторы накладывается дополнительной ограничение: они должны быть эрмитовыми. Это означает, что для любых функций j и y должно выполняться соотношение:
3. Операторы , отвечающие наблюдаемым физических величинам, которые определены в классич. механике (энергия, импульс и т. п.), получаются, если в соотношениях, установленных для этих величин классич. физикой, заменить координаты частиц операцией умножения на эти координаты, а импульсы - операцией дифференцирования (с точностью до множителя) по соответствующей переменной (так называемой сопряженной координате). Например, вместо координаты х употребляют оператор : ; вместо компоненты импульса рх - оператор : Полученный при такой замене оператор соответствующей физических величины должен быть записан так, чтобы он был эрмитовым. Так, операторы проекций момента кол-ва движения частицы записываются следующей образом: , и . Собств. значения оператора , равные , определяются неотрицат. целыми числами l, а собств. значения оператора проекции момента на к.-л. фиксированное направление, например ось z, - числами -l, -l+1,...,+l.
4. Волновые функции y , описывающие состояния системы, являются решениями уравения Шрёдингера, или волнового уравения:

где -оператор полной энергии системы, называют оператором Гамильтона или гамильтонианом; он получается из классич. функции Гамильтона по правилам, указанным в п. 3.
5. У каждой элементарной частицы может быть собств. момент кол-ва движения, не связанный с перемещением ее как целого. Этот момент называют спином или собств. моментом кол-ва движения. Спин измеряется в единицах постоянной Планка и равен , где s - характерное для каждого вида частиц целое или полуцелое неотрицат. число, называют спиновым квантовым числом или просто спином. Проекция спина на любое фиксир. направление в пространстве может принимать значения (в единицах ) — s, —s+1,...,+s. Например, спин электрона, протона и нейтрона равен 1/2, спин p -мезона-0, спин ядра атома дейтерия - l. Т. обр., частица или система из нескольких частиц может находиться в различные квантовых состояниях, каждому из которых отвечает свое значение спина и его проекции. Это обстоятельство обычно отражается в том, что для каждой частицы вводится помимо трех пространств, переменных дополнит, четвертая переменная s , от которой зависят и спиновые операторы. Волновая функция системы с учетом спина может быть записана в виде: y (r1, s i; r2, s 2;...; rN; s N; t)= y (1,2, ...,N; t). Системы тождеств, частиц (одной и той же массы, заряда и т.д.) с целочисленным спином подчиняются статистике Бозе - Эйнштейна, системы частиц с полуцелым спином -статистике Ферми-Дирака (см. Статистическая термодинамика). В свою очередь, симметрия волновой функции системы тождеств. частиц полностью определяется типом статистики, которой подчиняются частицы: для частиц с целым спином волновая функция симметрична, т.е. не меняется при перестановке индексов двух тождеств. частиц; для частиц с полуцелым спином волновая функция антисимметрична, т.е. меняет знак при любой такой перестановке (В. Паули, 1940). Перестановка индексов частиц означает переход к описанию того же состояния системы при др. порядке нумерации частиц. Состояния квантовой системы, описываемые волновыми функциями, называют чистыми состояниями. Для них имеется максимально полная информация о квантовой системе. Однако в КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА м. возможно описание и таких состояний, с к-рыми нельзя сопоставить определенную волновую функцию, а можно только указать набор вероятностей |сi|2 появления при измерении к.-л. физических величины А состояний, в которых эта величина принимает определенные значения. Для таких состояний нельзя построить волновую функцию в виде линейной комбинации волновых функций j i чистых состояний с коэффициентами сi, поскольку известны лишь квадраты модуля этих коэффициентов, но неизвестны их фазы. Такие состояния называют смешанными. Они может быть охарактеризованы некоторой операторной функцией, называют матрицей плотности и позволяющей вычислять средние значения и вероятности различные значений физических величин в таком состоянии. Матрица плотности r зависит от тех переменных, которые определяют квантовую систему, и от времени; она удовлетворяет квантовому уравению Лиувилля:
Уравнение Шрёдингера и мат. аппарат КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА м. Уравнение Шрёдингера является линейным дифференциальным и - что очень важно - однородным уравением. Это означает, что если y 1 и y 2 - к.-л. два решения этого уравения, то и любая их линейная комбинация c1 y12 y 2 с постоянными коэффициент c1 и с2 будет также решением уравения Шрёдингера (так называемой принцип суперпозиции). Если гамильтониан не зависит в явном виде от времени (например, для свободный молекулы или для молекулы, находящейся во внешний стационарном поле), уравение Шрёдингера допускает разделение пространственных переменных, определяющих положения частиц, и времени. Волновая функция состояния с энергией Ek (энергетич. уровень системы) принимает вид:

где функция Фk удовлетворяет уравению , которое называют стационарнымуравением Шрёдингера. Вероятностная интерпретация квадрата модуля волновой функции, сформулированная в п. 1 основные постулатов КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА м. для состояний системы с дискретным спектром уровней энергии, требует выполнения условия нормировки. Нормировка волновой функции на единицу возможна,

если соответствующий интеграл по всему конфигурац. пространству сходится, что имеет место всегда, когда модуль волновой функции достаточно быстро убывает вне некоторой конечной области (финитное движение). В этом случае энергетич. спектр, т. е. множество уровней энергии, оказывается дискретным, а волновые функции, принадлежащие различные уровням энергии (в общем случае-различные собств. значениям эрмитова оператора), оказываются ортогональными: , где d mn=1 при m=п и d mn=0 при т п. В противном случае, когда частицы уходят на сколь угодно большое расстояние, например, от места их столкновения (инфинитное движение), спектр собств. значений непрерывен, а нормировка и ортогональность волновых функций таких состояний формулируется с помощью 5-функции. Например, для состояний частицы с определенными импульсами p» и р

Волновая функция, описывающая к.-л. состояние системы, определяется неоднозначно, но все такие описания эквивалентны, т. е. приводят к одинаковым наблюдаемым следствиям. Так, любую волновую функцию можно умножить на произвольный фазовый множитель ехр(iа), где a - действительная постоянная, не меняя средних значений любых операторов. Далее, любые преобразования систем отсчета, оставляющие инвариантным уравение Шрёдингера, преобразуют волновую функцию, но все получаемые при этом ее представления будут эквивалентными. И, наконец, волновая функция может быть задана в различные формах при различные представлениях пространства, на котором определяются волновые функции; так, волновая функция, заданная как функция пространств. координат, т.е. в конфигурац. (или координатном) представлении, может быть разложена в интеграл Фурье, так что коэффициенты этого разложения (т.е. ее фурье-образ) будут представлять волновую функцию того же состояния в импульсном представлении. Мат. аппарат КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА м. определяется прежде всего тем, что наблюдаемые физических величины представляются эрмитовыми операторами. Разл. соотношения между наблюдаемыми величинами должны сказываться на тех мат. соотношениях, к-рым подчиняются операторы. Если, например, для рассматриваемого состояния системы волновая функция является собст. функцией оператора некоторой наблюдаемой величины А с собств. значением а, то в этом состоянии измерение величины А будет приводить к одному и тому же значению а. Измерение др. физических величин F(k) будет также приводить к определенным значениям f(k) только в том случае, если эти величины имеют в рассматриваемом состоянии определенные значения. Это возможно, если отвечающие этим величинам операторы коммутируют с оператором , т. е. если выполняется соотношение: . Если же некоторый операторне коммутирует с А, так что , то не может существовать состояний системы, для которых А и В имеют одновременно определенные значения. В частности, не существует состояний, в которых координата и импульс частицы имели бы определенные значения, т. к. имеют место соотношения: , где индексы j и k принимают значения 1, 2, 3 и относятся к нумерации переменных: и . Из приведенных коммутационных соотношений для координат и импульсов следует, что в любом состоянии произведение среднеквадратичных разбросов координат D r2 и импульсов D p2 для каждой из частиц удовлетворяет соотношению: . Это неравенство называют соотношениемнеопределенностей для координат и импульсов. Следует подчеркнуть, что в КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА м. подобного типа соотношение справедливо также для энергии системы и времени: , где D E - разброс в измеряемых значениях энергии, обусловленный взаимодействие между измерит, прибором и исследуемой системой, D t - длительность процесса измерения. Это же соотношение может иметь и др. смысл: в качестве D Е может выступать неопределенность значения энергии нестационарного состояния замкнутой системы, тогда D t будет тем характерным для данного состояния временем, за которое существенно меняются средние значения физических величин. Соотношения неопределенностей для координат и импульсов, для энергии и времени имеют важное значение для понимания основные положений КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА м. и их интерпретации. Поэтому эти соотношения часто называют принципом неопределенности. Совокупность волновых функций в заданном представлении (конфигурационном или импульсном), описывающих стационарные квантовые состояния системы из N частиц, называют полной, если любая др. волновая функция этой системы может быть представлена в виде линейной комбинации или ряда, состоящего из таких функций. Волновые функции полной системы являются совместными собств. функциями 3N (без учета спина) или 4N (при учете спина) эрмитовых операторов, которые коммутируют между собой. Один из этих операторов - гамильтониан. Если одному и тому же уровню энергии системы отвечает несколько состояний, различающихся собств. значениями др. операторов, то такие уровни называют вырожденными (см. Вырождение энергетических уровней). Собств. значения ряда операторов либо пропорциональны целым числам, либо выражаются через целые числа. Такие числа называют квантовыми числами; они часто служат для идентификации состояний квантовомеханич. системы. В ряде случаев набор квантовых чисел позволяет полностью задать состояние системы. Например, для указания состояния атома водорода достаточно четырех квантовых чисел: главное квантовое число n=1,2,... определяет спектр возможных энергий Еп=-R/n2, где R - постоянная Ридберга, равная 13,6 эВ (109737 см-1); азимутальное (или орбитальное) квантовое число l=0,1, ..., n—1 (при заданном п) определяет квадрат орбитального (углового) момента ; магн. квантовое число т=-l, -l(-)+1,..., l определяет проекцию орбитального момента на заданную ось; спиновое квантовое число s (- 1/2 или -1/2) определяет проекцию спина ( или -) на ту же ось. При описании молекул также используются квантовые числа, задающие, например, состояния отдельных электронов (см. Орбиталь), возможные значения спина, орбитального и полного моментов, а также колебательное квантовые числа, характеризующие колебательное составляющую полной энергии, и вращательное квантовые числа, характеризующие вращательное составляющую полной энергии молекулы. Точное решение уравения Шрёдингера удается найти лишь в редких случаях. Поэтому важное значение имеют различные приближенные методы. Если при рассматриваемом движении импульсы частиц достаточно велики, а потенц. энергия их взаимодействие изменяется медленно, то применимо квазиклассич. приближение. Оно позволяет, например, рассчитывать вероятность прохождения частиц и квантовых систем через области пространства, которые недоступны для них согласно классич. механике вследствие недостатка энергии (см. Туннельный эффект). Иногда приближенные волновые функции к.-л. состояния может быть найдены в виде суперпозиции волновых функций близкой, но более простой системы с коэффициентами, подбираемыми из условия минимума энергии системы (см. Вариационный метод). Если взаимодействие в системе частиц записывается в виде суммы несколько частей, с одной из которых точное решение уравения Шрёдингера возможно, а остальные могут рассматриваться как малые возмущения первой, применяют возмущений теорию. Специфич. задачей КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА м. является рассмотрение нестационарных волновых функций, соответствующих переходам системы частиц из одного стационарного состояния в другое под влиянием некоторого возмущения, зависящего от времени.
Релятивистская КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА м. рассматривает квантовые законы движения микрочастиц, удовлетворяющие требованиям теории относительности. Осн. уравения релятивистской КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА м. строго сформулированы только для одной частицы, напр, уравение Дирака для электрона либо любой др. микрочастицы со спином 1/2, уравение Клейна - Гордона - Фока для частицы со спином 0. Релятивистские эффекты велики при энергиях частицы, сравнимых с ее энергией покоя, когда становится необходимым рассматривать частицу, создаваемое ею поле и внешний поле как единое целое (квантовое поле), в котором могут возникать (рождаться) и исчезать (уничтожаться) др. частицы. Последоват. описание таких систем возможно только в рамках квантовой теории поля. Тем не менее в большинстве атомных и мол. задач достаточно ограничиться приближенным учетом требований теории относительности, что позволяет для их решения либо построить систему одноэлектронных уравений типа, уравения Дирака, либо перейти к феноменологич. обобщению одноэлектронного релятивистского подхода на многоэлектронные системы. В таких обобщениях к обычному (нерелятивистскому) гамильтониану добавляются поправочные члены, учитывающие, например, спин-орбитальное взаимодействие, зависимость массы электрона от его скорости (масс-поляризац. поправка), зависимость кулоновского закона взаимодействие от скоростей заряженных частиц (дарвиновский член), электрон-ядерное контактное сверхтонкое взаимодействие и др.
Роль КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА м. в химии. Большинство современной теоретич. представлений о строении вещества, переходов между различные состояниями молекул и элементарных актах химический реакций основаны на квантовомеханические понятиях. Совместно с квантовой или классич. статистикой КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА м. позволяет развить представления и аппарат статистич. термодинамики и химический кинетики. На основе представлений и с помощью методов КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА м. разработан важный раздел теоретич. химии - квантовая химия, тесно связанная с классич. теорией химический строения и экспериментально установленными закономерностями в химический свойствах соединений. КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА м. служит основой теоретич. интерпретации атомных спектров и молекулярных спектров; она позволяет объяснить процессы, происходящие с веществом при воздействии интенсивного излучения (см. Лазерная химия), поверхностные явления, металлич. проводимость и др., вести направленный поиск веществ с заданными свойствами. Результаты нерелятивистской КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА м. находятся в согласии со всеми явлениями микромира; пока не обнаружено ни одного явления, которое потребовало бы ее дополнения или пересмотра. Перспектива развития КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА м. заключается в уточнении методов расчета структуры молекул, разработке существующих и создании новых моделей для интерпретации явлений, характерных для систем большого числа частиц, в частности ферромагнетизма, сверхпроводимости.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по программе
подарок для рукодельницы
столовые приборы купить интернет магазин набор
аренда автобусов дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)