химический каталог




КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ионная полимеризация, в которой растущий конец полимерной цепи несет положит, заряд. К этой полимеризации способны: олефины, ароматические соединения с ненасыщенные боковой цепью, алифатич. альдегиды и тиоальдегиды, виниловые эфиры и тиоэфиры, кетены, нитрилы, диазоалканы, цианамиды, изоцианаты, напряженные циклоалканы (например, циклопропан), гетероциклический простые и сложные эфиры, ацетали, амиды, амины, сульфиды, дисульфиды, силоксаны, иминоэфиры. В КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. наиб, активны мономеры, имеющие в a -положении к двойной связи электронодонорные заместители (например, изобутилен, a -метилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен). Реакционная способность гетероциклический соединение определяется природой гетероатома и размером цикла. Введение заместителя в цикл существенно влияет на его активность. КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. протекает под действием: 1) протонных кислот - НСlO4, Н3РО4, H2SO4, CF3COOH и др.; 2) апротонных кислот (кислоты Льюиса) - BF3, SbCl5, SnCl4, AlCl3, TiCl4, ZnCl2 и др.; 3) галогенов и межгалогенных соединений - I2, ICl, IВr; 4) карбениевых солей - Рb3С+А-, С7Н+7А- (здесь и ниже А-=SbCl-, PF-6 и др.); 5) алкоксикарбениевых солей - ROCH+2A-(R=СН3, С2Н5 и др.); 6) оксониевых солей - R3О+А-; 7) алкилпроизводных металлов - ZnR2, A1R3; 8) излучений высокой энергии. Считают, что для инициирования КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. ненасыщенные углеводородов апротонными кислотами и металлалкилами необходимо присутствие соинициатора (протонодонорной добавки), например Н2О или HHal. В большинстве случаев макс. скорости полимеризации соответствует определенное соотношение кол-в инициатора и соинициатора. КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. - цепной процесс, в общем случае включающий три стадии: 1) инициирование - образование активных центров, несущих положит, заряд; 2) рост цепи - присоединение мономера (М) к активному центру; 3) ограничение роста цепи-обрыв и передача цепи. Образование активных центров-во многие случаях сложный процесс, нередко включающий более одного элементарного акта. В стадии, предшествующей инициированию, из компонентов инициирующей системы (инициатор, соинициатор, мономер - если он выполняет функцию соинициатора) образуются первичные активные частицы. Известны след, их типы: катионы К+-), цвиттер-ионы К+—А-, ион-радикалы К . +, координац. комплексы неионного характера. Наиб, часто инициирование КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. осуществляется катионами:

К+ А-)+М : КМ+-)

Частицы КМ+-) и образующиеся при росте цепи К~М+-) - активные центры полимеризации [упрощенно их можно обозначить как М+-)]. При КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. ненасыщенных соединений - это карбениевые ионы, при КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. гетероциклический соединение-как правило, ониевые (оксониевые, аммониевые, сульфониевые и т. п.). Акт роста цепи при КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. ненасыщенных соединений происходит по типу присоединения, в случае гетероциклический соединение - по типу замещения. Например:

В общем виде для активного центра КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. можно представить ряд состояний от ковалентного (I) до свободный ионов (IV); промежуточные состояния - контактная ионная пара (II) и сольватно разделенная ионная пара (III):

В условиях, способствующих более сильным ионным взаимодействием, активные центры могут существовать в виде более сложных ионных ассоциатов - ионных тройников типа (М+А-М+) или (А-М+А-), квадруполей и т. п. Та или иная форма активных центров превалирует в равновесии в зависимости от полярности среды, сольватирующей способности растворителя и мономера, природы противоиона, температуры и концентрации реагентов. Известны системы (например, ТГФ, полимеризующийся под действием CF3SO3F), в которых при изменении полярности среды реализуются предельные случаи равновесия. В среде СCl4 активные центры более чем на 95% имеют ковалентную форму, в CH3NO2 - ионную. Все активные центры могут участвовать в росте цепи, проявляя различные активность. Так, скорость роста на активных центрах ковалентной структуры на несколько порядков ниже скорости роста на ионных активных центрах. Во многие случаях степень участия каждой из форм активных центров в росте цепи оценить не представляется возможным. По этой причине в эксперим. исследованиях обычно ограничиваются определением так называемой эффективной константы скорости роста полимерной цепи (kэффр), представляющей собой сумму произведений доли каждой из форм на соответствующее значение kp. Рост цепи при полимеризации некоторых разветвленных олефинов (например, 3-метил-1-бутена) может осложняться изомеризацией растущего конца цепи. Молекулярная масса продуктов КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. часто невысока, что обусловлено передачей и обрывом цепи при взаимодействии активного центра с противоионом, мономером, полимером, растворителем и примесями. Наиб, ощутимо ограничение роста цепи при КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. олефинов из-за высокой активности карбениевых ионов. Ониевые ионы (активные центры КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. гетероциклов) обладают большей стабильностью, некоторые циклический простые и сложные эфиры (например, ТГФ, гликолид), амины (например, 1-метилазиридин, конидин), иминоэфиры (2-метил-2-оксазолин) при определенных условиях полимеризуются на ониевых активных центрах без заметной передачи и обрыва цепи, т. е. образуют живущие полимеры. В тех случаях, когда обрыв цепи не играет существ, роли, а инициирование протекает быстро, для описания равновесного процесса используют простую кинетическая зависимость:

где [с0] - начальная концентрация инициатора, [М] и [Mp] - начальная и равновесная концентрации мономера соответственно. В др. случаях кинетическая зависимости имеют более сложный характер, существенно зависящий от способа инициирования и обрыва цепи в каждой конкретной системе. КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. используют для многотоннажного производства технически важных полимеров и олигомеров изобутилена, бутилкаучука, статистич. сополимера триоксана и этиленоксида, поливинилизобутилового эфира. Основы научного фундамента КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. заложены в 30-е гг. 20 в. (Ф. Уитмор, Х.Л. Меервейн, P.M. Томас). Кон. 50-х гг. можно считать периодом становления как теории, так и технологии катионных процессов. Лит.. Кеннеди Дж., Катионная полимеризация олефинов, пер. с англ., М., 1978; Encyclopedia of polymer science and technology, SuppL, v. 2, N. Y., 1977, p. 161 97; Penczek S., Kubisa P., Matyjaszewsky К„ в кн.. Advances in polymer science, v. 37, В., 1980. 1 144. 3. H Нысенко.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
дома по н риге до 100 км
электр. параметры привода воздушной заслонки gdb 331.1е/кf
тойота камри в аренду под такси взять
полки для ресивера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)