химический каталог




КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ КИНЕТИКА

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ КИНЕТИКА. Каталитич. реакция - циклический процесс, складывающийся из ряда элементарных реакций, скорости которых описываются действующих масс законом. Этот закон имеет простую форму для идеальных газовых смесей, идеальных растворов и идеальных поверхностных слоев. Последним термином обозначают модель (И. Ленгмюр, 1918), в которой поверхность твердого тела принимается состоящей из определенного числа одинаковых мест (адсорбционного центров), каждое из которых способно удержать в адсорбир. состоянии одну частицу - молекулу или атом; при этом частицы, адсорбир. на соседних местах, не влияют друг на друга. Если в элементарной реакции номер s участвуют вещества А1 и А2 из объемной фазы (газовой или жидкой), вещества I1 и I2 из поверхностного слоя, занимающие на поверхности доли и соответственно, то скорость реакции

где ks - константа скорости, [A1] и [А2] - концентрации А1 и А2; a1, а2, i1, i2 - числа молекул веществ, участвующих в реакции; q 0-доля свободный поверхности (или, при реакции в растворе, доля поверхности, занятой растворителем); z - число свободный мест поверхности, которые требуются в дополнение к (i1+i2) местам, занятым молекулами I1 и I2, для образования активир. комплекса, т.е. переходного состояния (при гетерог. реакции активир. комплекс подобен адсорбир. молекуле, однако может занимать на поверхности более одного места). Фактически в реакции не участвует более 3 частиц, так что те или иные сомножители в (1) всегда отсутствуют. Если отсутствуют , и q 0, кинетическая уравение (1) определяет скорость гомог. реакции, если эти сомножители присутствуют, - скорость гетерог. реакции. Уравнение для rs, содержащее только величины q , иногда называют законом действующих поверхностей. Уравнение (1) описывает также процессы адсорбции и десорбции: если адсорбируется вещество A, z = 1 и rs = ks [A] q 0; если А десорбируется, z = 0 и r-s=k-s q А (индексом — s обозначают величины, относящиеся к элементарной реакции, обратной по отношению к реакции номер s). В случае неидеальных систем правая часть (1) содержит дополнительно так называемой кинетическая фактор активности, равный произведению коэффициент активности вступающих в реакцию веществ, деленному на коэффициент активности активир. комплекса. Зависимость от температуры констант скорости элементарных реакций описывается Аррениуса уравнением; предэкспоненц. фактор этого уравения может быть вычислен или приближенно оценен как для гомогенных, так и для гетерогенно-каталитических реакций с помощью активированного комплекса теории. Скорость каталитических реакций в идеальной системе вычисляют на основе найденных по уравению (1) скоростей составляющих ее элементарных реакций (см. Сложные реакции). В пром. реакторах каталитических реакции почти всегда стационарны или квазистационарны (см. Квазистационарности приближение). Скорость гетерогенно-каталитических реакции относят к единице площади поверхности катализатора. Для техн. целей ее рассчитывают на единицу массы катализатора или на единицу объема слоя зерен катализатора (см. Активность катализатора). Часто итог каталитических реакции выражается двумя или более химический уравениями. В таких случаях для расчета скорости образования целевого продукта важна селективность катализатора. В данной статье КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ КИНЕТИКА р. к. рассматривается в предположении, что реакция происходит в кинетическая области, т. е. на ее скорость не влияют процессы переноса вещества и тепла. Учет этих процессов, существенно влияющих на скорость многие гетерогенно-каталитических реакций, рассматривается в ст. Макрокинетика. Сопоставление кинетическая уравений с опытными данными выполняют по-разному в зависимости от типа реактора. При использовании загрузочного реактора периодической действия, являющегося замкнутой системой, кинетическая уравение интегрируют по времени, обычно используя приближение квазистационарности. В проточном трубообразном реакторе осуществляется стационарная реакция; кинетическая уравение интегрируют по объему слоя катализатора, обычно в приближении режима идеального вытеснения, т. е. предполагая, что скорость движения объемной фазы одинакова по всему сечению реактора и можно пренебречь продольной диффузией. Надобность в интегрировании и в указанных упрощающих предположениях отпадает при использовании безградиентных реакторов, позволяющих измерять непосредственно скорость реакции при данных концентрациях реагентов и продуктов.
Гомогенный катализ. Гетерогенный катализ на однородных поверхностях. Наиб. просты каталитических реакции, состоящие из двух стадий:

Здесь Z в случае гомог. катализа - молекула катализатора, в случае гетерог. катализа - место на поверхности катализатора (адсорбционного центр), A1 и А2 - исходные вещества, B1 и В2 - продукты реакции, I - промежуточные частица. Стрелками обозначены элементарные реакции; в итоговом уравении ставится знак равенства. Скорости элементарных реакций выражаются равенствами:

r1=kl[Z][A1]; r-1=k-1[ZI][B1];
r2 = k2[ZI][A2];r-2 = k-2[Z][B2] (2)

Кроме того, имеется уравнение баланса:

[Z] + [ZI] = [Z] S , (3)

где [Z] S в случае гомог. катализа - суммарная (определяемая аналит. методами) концентрация катализатора. В случае гетерог. катализа [ZI] и [Z] в (2) обозначают q1 и q 0 и уравению (3) соответствует равенство: q1 + q 0=1, так что [Z] S =1. При этом пропорциональность скорости реакции числу мест на поверхности учтена в значениях констант k1, k-1, и т. д. Для реакций с участием газов принято вместо [A1], [А2] вводить в уравения типа (2) парциальные давления ,. Если принять, что реакция, протекающая по схеме (1), стационарна, то для ее скорости можно записать:

r = r1-r-l= r2-r-2. (4)

Уравнения (2)-(4) дают:

В частных случаях в схеме (1) B1 или А2 (либо оба эти вещества) могут отсутствовать. Если отсутствует B1 (при этом I совпадает с А1) принимают B1=1 и т. п. Возможно также, что вместо А1 будут два вещества - А»1 и A»«1; тогда полагают [A1]=[A»1][А»«1] и т. п. Так, схема (1) отражает простейший механизм ферментативного катализа:

где Е-фермент, S-субстрат, Р-продукт. Предполагая реакцию в замкнутой системе квазистационарной и применяя равенство (5), получаем уравение Михаэлиса (1913):

где kM = (k-1+k2)/k{-T. называют константа Михаэлиса. Уравнение (7) описывает кинетику многие ферментативных реакций. Пример гетерогенно-каталитических реакции с простым двустадийным механизмом - конверсия СО водяным паром на среднетемпературном (около 400 °С) катализаторе, гл. составной частью которого является Fe3O4:

В (8) Z обозначает кислородную вакансию на поверхности Fe3O4, которая образуется, когда молекула СО, ударяясь о поверхность, удаляет с нее атом О (стадия 2). Вакансия вновь заполняется атомом О из Н2О (стадия 1). В схеме (8) стадии пронумерованы так, чтобы она согласовалась с механизмом (1); при стационарной реакции нумерация стадий произвольна, т. к. все элементарные реакции происходят одновременно. Кислородные вакансии составляют лишь малую долю поверхности, т. е. q 0 >> q 0; тогда из (2) и (4) следует:

Предполагая поверхностный слой идеальным, получаем из (5):

При равновесии (r= 0)

где К -константа равновесия. Отсюда уравение (9) можно представить в след, форме:

где k = k1k2/k-2 и а=kl/k-2.

Если при стационарно протекающей по схеме (1) реакции изменить скачком концентрации веществ в объемной фазе, а затем поддерживать их постоянными, то ZI и Z будут постепенно приближаться к значениям, соответствующим новому стационарному состоянию; при этом скорость реакции будет изменяться по уравению:

где t-время от момента изменения условии реакции, r : - новая стационарная скорость реакции (достигаемая формально при t= : ), r0-скорость реакции немедленно после изменения ее условий, t - постоянная, называют временем релаксации скорости реакции:

В случае гетерог. катализа вместо [Z] S надо ввести в (13) L - число мест на единице площади поверхности (-); при этом скорости элементарных реакций должны быть определены как число актов реакции на единице площади поверхности за единицу времени. На основе (13) можно показать, что t [ 25u, где u=[Z] S /r : (при гомог. катализе) или u=L/r : (при гетерог. катализе); u называют временем оборота катализатора. При этом предполагается, что изменение скорости реакции вызвано лишь изменением концентрации промежуточные веществ, т. е. релаксация скорости реакции является "собственной". При гетерогенно-каталитических реакциях возможны также "сторонние" процессы релаксации скорости реакции, вызванные обратимым изменением катализатора из-за изменения объемной фазы, которое приводит к изменению констант скорости элементарных реакций. Например, при окислении этилена в этилен-оксид кислородом на серебре сторонний релаксац. процесс обусловлен обратимым поглощением кислорода серебром. Он значительно медленнее собственного релаксац. процесса. В случае реакций с механизмом более сложным, чем выражаемый схемой (1), в отсутствие сторонних релаксац. процессов, как правило, т не превышает и. Известны также автоколебательное реакции, у которых стационарная скорость вовсе не устанавливается. В идеальных системах это возможно лишь при условии, что механизм реакции содержит стадию взаимодействие различные промежуточные веществ друг с другом (считая промежуточные веществами также свободный места поверхности); тогда становится возможным существование более одного стационарного состояния (см. Колебательные реакции). Катализ на неоднородных поверхностях. Модель идеального адсорбир. слоя, как наиболее простая, широко применяется для описания кинетики гетерогенно-каталитических реакций. Она, однако, не всегда способна описать количественно явления на поверхностях реальных катализаторов. Например, скорость адсорбции не пропорциональна q 0, а зависит от нее экспоненциально. В таких случаях необходимо отказаться по крайней мере от одного из предположений модели идеального адсорбир. слоя: либо считать места поверхности неодинаковыми (так называемой биографич. неоднородность), либо принять возможность взаимного влияния адсорбир. частиц (индуцир. неоднородность поверхности). Тогда термин "однородная поверхность" будет означать почти то же, что и "идеальный адсорбир. слой", однако допускается возможность адсорбции частицы на двух и более соседних местах поверхности. Согласно модели биографически неоднородной поверхности, равновесие адсорбции вещества I на однородной поверхности (обозначается Z+I=ZI) подчиняется закону действующих масс:

(q1/q0 P1)=Ka (14)

Т. к. q 0+ q1 =1, уравение (14) дает гиперболич. изотерму адсорбции Ленгмюра (см. Адсорбция). Константу адсорбционного равновесия Ка называют адсорбционного коэффициентом. Для места биографически неоднородной поверхности роль q1 играет вероятность а того, что это место занято частицей I. Неоднородность поверхности может быть описана с помощью величины x =-lnКа, называют показателем десорбируемости; чем 4 больше, тем молекула I легче десорбируется. Произведение j(x) d x , где j(x) - дифференц. функция распределения мест поверхности по показателю десорбируемости, есть число мест поверхности единичной площади, для которых показатель десорбируемости вещества I принимает значения в пределах от до x + d x . Пусть x 0 - наименьшее, x1 - наиболее значение x на данной поверхности, так что если x < x0 или x > x1, то j ( x )=0. Для описания опытных фактов достаточны функции распределения в интервале x 0 < x < x1 двух видов:

j ( x )=A (15)
(равномерная неоднородность),
j(x) =Aе gx, 0< g <1 (16)

(экспоненциальная неоднородность), где А - постоянная, g =T/ q, q - постоянная, имеющая размерность температуры Т. Распределение (16) формально переходит в (15) при g =0. Можно также допустить, что -1< g <1. Для области средних покрытий, для к-рьгх при x = x 0 s@ 1, при x = x1 s@ 0, распределение (15) приводит к логарифмич. изотерме адсорбции Темкина, а распределение (16) - к степенной изотерме Фрейндлиха. Гиперболич. изотерма Ленгмюра обычно не описывает адсорбционного равновесие на катализаторах. Связь константы равновесия К элементарной реакции Z+A : ZI+B с ее константой скорости k определяется соотношением:

k=gKa, 0< a <1, (17)

где g и a - постоянные, a не зависит от Т. Постоянную a часто называют коэффициент переноса, а (17)-правилом переноса. Соотношение, аналогичное (17), связывает также k с Ка, т. к. К пропорциональна Ка. Единичный акт элементарной реакции сопровождается уменьшением на единицу числа свободный мест поверхности. Для обратной реакции, при которой место освобождается, коэффициент переноса обозначают р. Из условий химический равновесия следует, что для каждой стадии s a s+ b s=1, gs=g-s Зависимости, аналогичные (17), установлены экспериментально Й. Брёнстедом для реакций гомог. кислотно-основного катализа, М. Поляни и Н. Н. Семеновым - для серий сходных гомог. реакций с участием атомов и свободный радикалов, А. Н. Фрумкиным - для электродных процессов; теоретич. интерпретация этих зависимостей дана М. Эвансом и М. Поляни. Чтобы получить кинетику реакции (1) на неоднородной поверхности, для упрощения принимают, что коэффициент переноса стадий 1 и 2 одинаковы: a 1= a 2= a . Интегрирование вкладов различные мест поверхности в скорость реакции дает:

где m= a-g (0<m<1), f= x1-x0 - т называют показатель неоднородности поверхности, k01, k02, k0-1, k0-2 - значения соответственно констант скорости при x =0. Если g =0 (равномерная неоднородность), то g /(е g f-1) заменяется на 1/f, а m - на a . В области малых покрытий (у всех мест s <<1) скорость реакции, протекающей по схеме (1), описывается уравением (18) с m=0; для области больших покрытий, в которой у всех мест s@ 1, - уравением (18) с m=1. В обоих случаях выражение для r по форме не отличается от получаемого из (5), различны лишь значения постоянных. Этим объясняется то, что уравение (9) согласуется с опытными данными, хотя, как показывает исследование равновесия стадии 1 схемы (8), поверхность катализатора при снятии кислорода равномерно неоднородна. В качестве примера реакции на неоднородной поверхности в области средних покрытий рассмотрим синтез NH3. Если парциальное давление NH3 не слишком мало, адсорбция азота является стадией, определяющей скорость процесса, и механизм реакции может быть представлен схемой:

равновесная стадия 2 в действительности состоит из стадий гидрирования адсорбир. азота, но это не существенно для вывода кинетическая уравения, т. к. равновесие не зависит от механизма, по которому устанавливается. Реакция происходит при средних покрытиях поверхности азотом и малых покрытиях водородом и промежуточные продуктами гидрирования, поэтому применимо уравение (18). Квазиравновесность стадии 2 означает, что k0-2>>k01PA1; k02PA2>>k0-1PB1. T. к. PA1=PN2, PA2=P3H2, РВ1=1, РB2=P2NH3, получаем:

или

где k+ и k- - постоянные. При равновесии r=0, следовательно, k+/k-=К, где К - константа равновесия реакции N2 + ЗН2 = 2NH3. Она не зависит от характеристик катализатора, поэтому уравение (20) содержит лишь 2 постоянные, т и k+ (или k-), подлежащие определению из результатов измерений скорости реакции. Для промотированных железных катализатор, применяемых в промышлености, обычно получают m = 0,5; при этом a =0,5 и g =0. Уравнение (20) подтверждено опытами при давлениях от 0,025 до 50 МПа. При более высоких давлениях требуется ввести поправку, учитывающую отклонение газов от идеальности и влияние давления на константы скорости. Правило переноса (18) выполняется для данной элементарной реакции не только при переходе от одного места неоднородной поверхности к другому, но также (хотя и более грубо) при переходе от одного катализатора к другому. Если к стадиям реакции, происходящей по схеме (1) на различные однородных поверхностях, применимо правило переноса (18), скорость реакции максимальна на таком катализаторе, для которого . Следовательно, при необратимости стадий и при g1=g2, a 1= a 2=0,5 и PAl @ PA2 скорость реакции максимальна, если стандартное изменение энергии Гиббса в первой стадии D G01 примерно равно половине стандартного изменения энергии Гиббса для реакции в целом. Сходное утверждение, но относящееся к тепловым эффектам стадий и реакции в целом, называют принципом энергетич. соответствия (впервые сформулирован А. А. Баландиным). Лит.. Уолтер Ч., Кинетика ферментативных реакций, пер. с англ., М., 1969; Снаговский Ю. С., Островский Г М., Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов, М., 1976; Киперман С Л., Основы химической кинетики в гетерогенном катализе, М., 1979; Яблонский Г С., Быков В. КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ КИНЕТИКА, Горбань А. Н., Кинетические модели каталитических реакций, Новосиб., 1983; Тёмкин М КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ КИНЕТИКА, "Кинетика и катализ", 1984, т. 25. в. 2,с. 299 305; Temkin М. I., "Advances in Catalysis", 1979, v. 28, р. 173 281; Boudart M., Djegamariadassou G.. Cinetique des reactions en catalyse heterogene, P., 1982. М.И. Тёмкин.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда ноутбуки
Фирма Ренессанс: лестничный марш цена - надежно и доступно!
кресло t 9908
Магазин КНС Нева предлагает купить ssd диск - г. Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)