химический каталог




КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ, термокаталитических переработка нефтяного сырья с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы - компонентов высокооктановых бензинов, легкого газойля, углеводородных газов С34 и др. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. - один из важнейших процессов, обеспечивающих глубокую переработку нефти. Внедрению КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. в промышленость в кон. 30-х гг. 20 в. (США) способствовало создание эффективного с большим сроком службы катализатора на основе алюмосиликатов (Э. Гудри, 1936). Осн. достоинство процесса -большая эксплуатационных гибкость: возможность перерабатывать практически любые нефтяные фракции в высококачеств. продукты; сравнительная легкость совмещения с другими процессами, например, с алкилированием, гидрокрекингом, гидроочисткой, адсорбционного очисткой, деасфальтизацией и т. д. Такой универсальностью объясняется весьма значительной доля КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. в общем объеме переработки нефти, например, в 1984 в США - более 30%, в Зап. Европе - 10%.
Физико-химические основы процесса. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. проводят в прямоточных реакторах с восходящим потоком микросферич. катализатора (так называемой лифтемпературеакторах) или в реакторах с нисходящим компактным слоем шарикового катализатора. Отработанный катализатор непрерывно выводят из реакторов и подвергают регенерации путем выжига кокса в отдельном аппарате. Типичные для обеих модификаций процесса рабочие параметры: температура соответственно в реакторе и регенераторе 450-520 и 650-750°С; давление до 0,4 МПа; время контакта углеводородного сырья с микросферич. катализатором около 3 с, объемная скорость подачи сырья для КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. с шариковым катализатором 1-3 ч - 1; массовое соотношение катализатор: сырье, или кратность циркуляции катализатора, от 3:1 до 8:1, расход катализатора 0,3-0,4 кг/т сырья. В обоих случаях при КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. происходят следующей основные реакции: разрыв связей С-С, так называемой перераспределение водорода (гидрирование и дегидрирование), деалкилирование, дегидроциклизация, полимеризация, конденсация. Соотношение скоростей этих реакций зависит от состава сырья, типа катализатора и условий проведения процесса. При КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. парафинов образуются главным образом менее высокомол. алканы и олефины, причем содержание последних увеличивается с повышением молекулярной массы сырья. Более высокомол. парафины расщепляются легче в отличие от низкомолекулярных. Крекинг парафинов нормального строения сопровождается вторичными реакциями, приводящими к образованию ароматических углеводородов и кокса, и обычно происходит труднее и менее глубоко, чем расщепление изопарафинов. Нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями при КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. превращаются в алкилнафтеновые или алкилароматические углеводороды со сравнительно короткими боковыми цепями. Крекинг ароматических углеводородов (преимущественно алкилароматических) сопровождается их деалкилированием и переалкилированием, а также конденсацией. При деалкилировании образуются парафины, олефины и алкилароматические соединения меньшей молекулярной массы. Реакционная способность ароматических углеводородов возрастает с увеличением их молекулярной массы. Конденсация ароматических углеводородов друг с другом или с непредельными соединение приводит к образованию полициклический углеводородов, что способствует отложению кокса на поверхности катализатора. Наряду с упомянутыми происходят следующей важные вторичные реакции: изомеризация, полимеризация, циклизация и др. реакции с участием олефинов, образующихся при крекинге сырья; алкилирование ароматических углеводородов, приводящее к более тяжелым продуктам, которые способны алкилироваться дальше или конденсироваться с образованием кокса и т. д. Поскольку отложению кокса на поверхности катализатора способствуют все вторичные реакции, интенсивность их оценивают соотношением выходов бензина и кокса. Чем выше это соотношение, тем селективнее процесс. Кол-во и качество продуктов крекинга зависят от характера сырья, типа катализатора и технол. режима процесса. При этом влияние заданных параметров (давление, температуры нагрева сырья в трубчатой печи и реакторе, а также время контакта исходной фракции с катализатором) оценивают обычно по изменению степени превращения сырья. Последняя равна сумме выходов бензина, газообразных углеводородов и кокса и достигает на современной установках КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. 70-80% по массе. Выбор температуры определяется характеристиками катализатора и сырья и, прежде всего, временем их контакта, технол. схемой и назначением процесса, устройством реакторного блока. Повышение температуры способствует возрастанию глубины конверсии сырья, постепенному уменьшению выхода бензина, усилению коксообразования, а также увеличению степени ароматизации продуктов крекинга, что приводит к повышению октанового числа бензина и снижению цетанового числа компонентов дизельного топлива. Макс. выход газойлевых фракций достигается при сравнительно низких температурах крекинга, бензина и углеводородов С34 - при высоких.

Рис. 1. Влияние времени контакта сырья с катализатором на степень его превращения (1), выходы бензина (2), газообразных углеводородов (3), легкого газойля (4), кокса (5) и изменение активности катализатора при постоянной температуре.

Изменение времени контакта сырья с катализатором сказывается на степени его превращаются и выходах продуктов крекинга (рис. 1). Чем меньше продолжительность пребывания сырья в реакционное зоне, тем ниже глубина его конверсии. Уменьшение времени контакта может быть скомпенсировано более высокой активностью катализатора и повышением температуры. При равных активности катализатора и температуре возрастание времени контакта приводит к увеличению степени превращения сырья. На первых пром. установках КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. давление в реакторе и регенераторе не превышало 0,07 МПа. В дальнейшем с целью интенсификации выжига кокса с поверхности катализатора давление было увеличено до 0,4 МПа. При этом возрастание затрат энергии на сжатие воздуха, подаваемого на регенерацию катализатора, компенсируется, как правило, использованием энергии отходящих дымовых газов, образующихся при выжиге кокса, например, установкой турбины для привода воздушного компрессора. Поскольку с увеличением давления коксообразование значительно возрастает, выход кокса стремятся уменьшить разбавлением сырья обычно водяным паром, что особенно важно при переработке тяжелого нефтяного сырья. Один из основные параметров КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГк. - кратность циркуляции катализатора. Регулирование ее позволяет поддерживать тепловой баланс процесса, стабилизировать работу установки крекинга и обеспечить необходимые технико-экономич. показатели. Кол-во циркулирующего катализатора на установках большой единичной мощности очень велико, например, на установке мощностью 2 млн. т/год перерабатываемого сырья - от 1000 до 1500 т/ч. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. может осуществляться как с поглощением теплоты (разрыв связей С-С), так и с ее выделением (например, гидрирование, изомеризация, алкилирование, циклизация). В основные преобладают эндотермодинамически реакции, при этом суммарный тепловой эффект определяется различные факторами, например, характеристиками катализатора и сырья и степенью его превращения. Необходимая для проведения процесса теплота выделяется при выжиге кокса с поверхности катализатора. Первыми катализаторами КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. служили кислые глины (монтмориллониты), замененные затем аморфными алюмосиликатами, которые применяли более 30 лет. С нач. 70-х гг. в технологии КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. используют кристаллич. алюмосиликаты или цеолитсодержащие катализаторы. Известно более 100 их модификаций для крекинга, различающихся по структуре, составу, свойствам и назначению (см. также Катализаторы процессов нефтепереработки). Содержание важнейших компонентов (в %): цеолита 18-50, РЗЭ 1,5-4,5, Al2О3 до 50. Осн. достоинства: высокая активность, стабильность (устойчивость к каталитических ядам и повыш. температурам), селективность, механические прочность, хорошая текучесть, небольшой расход и др. По активности и селективности цеолитсодержащие катализаторы значительно превосходят аморфные алюмосиликаты. Активность катализаторов крекинга принято оценивать по выходу бензина, например, при переработке сырья в стационарном слое катализатора (табл. 1). В начале работы установки крекинга на свежезагруженном катализаторе наблюдается заметное уменьшение его активности, однако в дальнейшем она становится постоянной (равновесной).

В условиях коксообразования, совместного действия высоких температур, каталитических ядов и др. факторов поддержание активности катализатора обеспечивается его стабильностью. Созданы катализаторы, которые сохраняют необходимые эксплуатационных свойства даже при накоплении на их поверхностях содержащихся в сырье металлов, преимущественно Ni и V, в кол-вах, во много раз превышающих обычно наблюдаемые (10-12 тысяч мас. ч. на млн.). Для повышения стабильности катализаторов применяют разные методы, например, улучшают их структуру. Селективность кристаллич. алюмосиликатов также выше, чем у аморфных: при одинаковой степени превращения сырья (например, 80%) выход бензина увеличивается вследствие снижения выходов газообразных продуктов и кокса (табл. 1). Снижение расхода катализатора обеспечивается наряду с его стабильностью повыш. механические прочностью и плотностью (чем она больше, тем меньше потери с газовыми потоками). Текучесть и устойчивая циркуляция катализатора в основные зависят от его гранулометрич. состава - распределения частиц по размерам. Преобладающий размер шариков для установок с движущимся катализатором от 3 до 4 мм. Оптим. распределение по размерам частиц для установок с микросферич. катализатором составляет:

Фракция, мкм

Содержание, % по массе

0-20 ... .....

1,5-2,0

0-40 ... .....

16-17

0-80 ... .....

65-70

0-105 ... ......

85-90

0-149 .............

98,5-99

При приготовлении катализаторов содержание мелких (до 40 мкм) и крупных (более 105 мкм) фракций ограничивают из-за неудовлетворит. улавливания в циклонах и меньшей прочности. На практике преобладает средний размер частиц около 60 мкм. Для повышения эффективности КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. созданы также пассиваторы на основе Sb, позволяющие уменьшить дезактивирующее действие металлов (Ni, V); промоторы на основе Pt для окисления СО, образующегося при выжиге кокса; добавки для связывания S, способствующие снижению выбросов в окружающую среду оксидов серы, и т.д. В связи с необходимостью углубления переработки нефти в качестве сырья для КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. все шире используются тяжелые нефтяные фракции с высоким содержанием металлов и коксообразующих веществ. В случае переработки такого сырья расход катализатора для поддержания нужной его активности существенно возрастает (иногда до 3-4 кг/т сырья) вследствие отравления его металлами и воздействия повыш. температур при регенерации. Поэтому одно из направлений совершенствования КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. - создание катализаторов с повыш. термодинамически стабильностью, способных при низком расходе длительного период сохранять высокую активность. Кроме того, разрабатываются катализаторы с целью повышения октанового числа бензина, достижения макс, выхода средних дистиллятных фракций и др.
Сырье и целевые продукты. Сырье: легкое - керосино-газойлевые фракции (выкипают в пределах 200-350 °С), тяжелое - вакуумные газойли (350-500 °С). В СССР особенно распространены вакуумные газойли (например, западносибирской нефти) с концом кипения около 500 °С, характеристики которых приведены ниже:

Примеси в сырье металлов, коксообразующих веществ, а также азотистых и сернистых соединений оказывают отрицат. влияние на КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. Так, при повыш. содержании Ni увеличивается коксообразование - разрушается цеолит катализатора, Na - заплавляются его поры. Возрастанию отложений кокса способствует также повышение коксуемости сырья. Увеличение содержания азота приводит к дезактивации и снижению селективности катализатора, возрастание содержания соединение серы - к повышению ее концентрации в продуктах крекинга. Поэтому стремятся ограничить, например, коксуемость исходных нефтяных фракций значением, не превышающим 0,3% по массе, а содержание в сырье Ni + V и Na - 1мас. ч. на млн. Один из самых рациональных способов подготовки нефтяных фракций для КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГк.-гидроочистка, позволяющая значительно повысить степень превращаются сырья и выход бензина, а также снизить коксообразование и содержание серы в продуктах крекинга. В табл. 2 приведены данные по гидроочистке и КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. в лифтемпературеакторе тяжелых фракций западносибирской нефти.

Табл. 2. ВЛИЯНИЕ ГИДРООЧИСТКИ НА КАЧЕСТВО И РЕЗУЛЬТАТЫ КРЕКИНГА ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ

При КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. обычно около 40% серы, содержащейся в сырье, превращаются в H2S, a 3-4% и 20-28% попадают соответственно в бензиновую фракцию и легкий газойль, остальное количество - в тяжелый газойль и кокс. Посредством гидроочистки удается, как правило, снизить выбросы с топочными газами из регенератора оксидов серы и ее содержание в бензине (до [ 0,1%) и легком газойле (до 0,5%). С нач. 80-х гг. благодаря созданию спец. катализаторов появилась возможность использовать в качестве сырья некоторые мазуты (табл. 3). При этом мазуты типов I и II можно подвергать КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. непосредственно, мазуты типа III - после предварит, подготовки (гидроочистки, деметаллизации, деасфальтизации с применением селективных растворителей или адсорбционно-каталитических очистки).

Табл. 3.-ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ МАЗУТОВ КАК СЫРЬЯ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

Тип

Содержание металлов, мас. ч. на млн.

Коксуемость, % по массе

I

до 10

до 5

II

до 30

5 10

III

св. 30

10-20

Осн. целевые продукты КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГк.: бензин (фракция С5-195°С, средний выход 45% в расчете на массу сырья), газообразные углеводороды (С34, 18%), легкий газойль (фракция 195-350°С, 19%), тяжелый газойль (фракция выше 350°С, 10%); побочные продукты: сухой газ (2%), кокс (4-5%). Бензиновую фракцию с октановым числом по исследовательскому методу 91-94 используют как компонент товарных бензинов, углеводороды С34 - для алкилирования, а также в виде сжиженного газа или для получения ме-тил-трет-бутилового эфира, применяемых как альтернативные топлива. Легкий газойль - компонент дизельного топлива с цетановым числом 20; в мягких условиях крекинга (температура около 450 °С, время контакта около 1 с, малоактивный катализатор) удается снизить степень ароматизации продукта и повысить его цетановое число примерно до 30. Возможны варианты КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. с макс, отбором бензина или легкого газойля:

Выход, % по массе

Вариант 1

Вариант 2

Бензина ...

48

35

Легкого газойля ...

15

30

Углеводородов С34 ...

22

15

Тяжелый газойль - компонент топочного мазута или сырье для коксования. В качестве целевых продуктов выделяют также: фракцию 195-270 °С- сырье для производства реактивных топлив, нафталина и др.; ароматизир. фракцию 270-420 °С - сырье для получения техн. углерода (сажи) или флотореагентов. Сухой газ применяют как топливо, кокс сжигают в регенераторе.
Схемы промышленных установоколо Принципиальная тех-нол. схема: подогрев сырья в трубчатой печи; смешение нагретого сырья с потоком регенерир. катализатора; собственно КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. в реакторе; разделение реакционное смеси в ректификац. колонне на целевые продукты; конденсация, охлаждение и вывод продуктов с установки; обработка катализатора водяным паром в десорбере; выжиг в регенераторе кокса, отложившегося на поверхности катализатора, и возврат его в реактор. Наиб. распространены установки КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. с микросферич. катализатором (рис. 2). Подогретое в трубчатой печи (топке) сырье подают в так называемой узел захвата, где оно тонко распыливается и встречается с потоком регенерир. катализатора. Крекинг осуществляют, как правило, в лифтемпературеакторе в режиме пневмотранспорта: катализатор перемещается снизу вверх парами сырья при линейных скоростях потока 10-12 м/с. Высота реактора (который представляет собой стальную футерованную изнутри трубу), обеспечивающая необходимое время контакта сырья с катализатором, обычно составляет 30-35 м. Применяют также реакторы др. конструкций, напр, с кипящим слоем катализатора. Пары продуктов крекинга и непревращенное сырье после отделения от катализатора в циклонных сепараторах, расположенных в сепарац. пространстве реактора, разделяют в ректификац. колонне, из которой в систему возвращают так называемой шлам -смесь тяжелого газойля с катализатором. Отработанный катализатор из сепараторов поступает в десорбер, где с поверхности катализатора отдувают адсорбированные и увлеченные потоком углеводороды.

Рис 2. Установка крекинга с микросферич. катализатором: 1 воздушный компрессор; 2 тонка; 3 регенератор; 4 лифт -реактор; 5 узел распыла (захвата) сырья, 6-десорбер; 7 ректификац. колонна.

Выжиг кокса, содержание к-poro на катализаторе достигает 0,8-1,0% по массе, проводят нагретым воздухом в регенераторе-стальном цилиндрич. аппарате высотой до 30 м. Типичные параметры регенерации: количество катализатора 85% от всей загрузки (остальная часть-в реакторе и десорбере); расход воздуха на 1 кг кокса 12-15 кг; время выжига кокса от 5 до 30 мин; интенсивность выжига от 20 до 80 кг/ч на 1 т катализатора; остаточное содержание кокса от 0,1 до 0,25%. Теплоту топочных газов, образующихся при выжиге кокса и сгорании СО, используют для получения водяного пара в котле-утилизаторе. В ряде случаев дожиг СО наряду с применением промоторов проводят также термически (при температурах до 830 °С). Выбор условий регенерации, типа (стабильности) и кол-ва догружаемого свежего катализатора позволяют установить его равновесную оптим. активность и необходимые выходы целевых продуктов. Регенерир. катализатор снова самотеком поступает в лифтемпературеактор и т. обр. непрерывно циркулирует в системе. Осн. особенности установок КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. с лифтемпературеакторами: большая единичная мощность (до 4-5 млн. т/год перерабатываемого сырья); высокотемпературная регенерация катализатора под повыш. давлением (до 0,4 МПа); применение эффективных циклонных сепараторов; длительность межремонтного пробега до 3-4 лет. Находят применение системы с двумя, а также с секционир. регенераторами, работающими по противоточной схеме (катализатор движется сверху вниз навстречу воздуху) для достижения большей глубины регенерации. Тенденция на переработку тяжелого сырья требует создания спец. устройств с целью более тщательного его распыливания для облегчения испарения в узле контакта с потоком катализатора, отвода из регенератора избытка теплоты и т.д. Установки КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ к. с движущимся слоем шарикового катализатора еще находятся в эксплуатации, но вследствие недостаточной экономим, эффективности свое значение утратили.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
технический регламент на информационные вывески
интернет магазин оригинальных зажигалок
Газовые котлы Chaffoteaux PIGMA GREEN EVO 30
шкафы для хранения мобильных телефонов шмя-48

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)