химический каталог




Изменение свойств граничных слоев как следствие уменьшения молекулярной подвижности

Автор неизвестен

Ограничение молекулярной подвижности вследствие адсорбционного взаимодействия ведет к существенным изменениям свойств поверхностных слоев полимеров. Они проявляются в плотности упаковки молекул в поверхностных слоях, в температурах стеклования и релаксационном поведении наполненных полимеров, а также в характере образующихся на поверхности надмолекулярных структур.

Плотности упаковки в граничных слоях

Исследования адсорбции паров полимерами позволяет рассчитать изменение термодинамических функций при сорбции. Расчет показывает, что это повышение не может быть обусловлено сорбцией паров на поверхности твердого тела, а вызвано только изменениями структуры. Если в качестве сорбента берется растворитель данного полимера, то можно рассчитать, пользуюсь обычными термодинамическими соотношениями, изменение парциальной свободной энергии при сорбции и при условии, что система является атермической, и изменение парциальной удельной энтропии полимера, находящегося в объеме и на поверхности.

Так, для сорбции паров этилбензола полистиролом, содержащим различное количество стекловолокна, найдено, что DS2 повышается с увеличением содержания наполнителя в пленке полимера. В соответствии с классическими представления теории растворов, это означает, что молекулы полимера располагаются в наполненной системе большим числом способов, чем в объеме. Вместе с тем рост сорбции указывает на разрыхление молекулярной упаковки макромолекул в граничных слоях.

С точки зрения теории растворов важной характеристикой свойств полимеров является их набухание. В соответствии с теорией Флори, набухание определяется числом узлов в пространственной сетке полимера и может быть использовано для их определения.

При изучении зависимости степени набухания от содержания полистирола на поверхности стекловолокна установлено [20], что по мере увеличения толщины слоя полимера на волокне происходит закономерное снижение набухания, которое лишь при содержании полимера около 200% от веса волокна приближается к набуханию полимера в объеме. Эти данные не только подтверждают разрыхление упаковки молекул на поверхности, но и указывают на большое расстояние от поверхности, на котором еще сказывается ее влияние.

Рассматриваемый пример относился к отучаю отсутствия сильного взаимодействия полимера с поверхностью. Если таковое имеет место, картина может быть существенно иной. Как показали исследования зависимости эффективной плотности пространственной сетки полиуретанов трехмерной структуры, нанесенных на подложку, от толщины покрытия, возникают дополнительные связи с поверхностью, приводящие к увеличению плотности сетки. По мере увеличения толщины слоя, эффект падает и на расстоянии от поверхности 200 мкм становится неразличимым. Следовательно, влияние поверхности в случае полимера сказывается на большом от нее удалении.

Таким образом, термодинамические исследования указывают на значительные различия в структуре и свойствах поверхностных слоев. Аналогичные результаты были получены впоследствии во многих работах.
Эффекты разрыхления можно объяснить следующим образом. Возникновение адсорбционных связей с поверхностью в ходе формирования полимерного материала, способствуя дополнительному структурированию системы, заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности, что приводит к изменению условий протекания релаксационных процессов и замедлению установления равновесного состояния полимера вблизи поверхности, а следовательно делает невозможным появление плотноупакованной структуры в таких условиях. Влияние условий протекания релаксационных процессов на плотность упаковки полимеров показано в работе [21].

Одновременно, что на поверхности происходит частично и сам процесс формирования надмолекулярных структур. Можно допустить, что по тем же причинам агрегаты молекул или другие надмолекулярные структуры будут менее плотноупакованными. Чем больше поверхность наполнителя, тем больше ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя, и тем рыхлее упаковка в нем макромолекул. Посте завершения процесса формировании материала, когда агрегаты и молекулы более рыхло-упакованные, связаны с поверхностью, основное влияние на свойства имеет уже ограничение подвижности молекул. входящих в поверхностный слой.

Температуры стеклования граничных слоев

Как известно, переход из высокоэластического в стеклообразное состояние является кооперативным процессом, и поэтому величина скачка теплоемкости при стекловании зависит, очевидно, от числа молекул или сегментов, принимающих участие в переходе. Так как стеклование связано с проявлением подвижности макромолекул, то понижение скачка теплоемкости при стекловании может быть однозначно связано с исключением некоторой части макромолекул из участия в процессе. Экспериментальные данные подтверждают это положение: во всех случаях с ростом содержания твердой фазы скачок теплоемкости уменьшается. Это дает возможность подойти к оценке доли полимера, находящегося в граничных слоях. Если предположить, что макромолекулы, находящиеся в граничных слоях вблизи поверхности, не участвуют в общем процессе, то доля "исключенных" макромолекул составляет

n = (1-f) = 1 - DC/DCa,

где DCa и DC - значение скачка теплоемкости для ненаполненного и наполненного образцов соответственно. Отсюда можно определить толщину граничного слоя следующим образом. Если упрощенно представить частицы наполнителя в виде сфер радиуса r, a толщину адсорбционного слоя обозначить через Dr, то объем адсорбционного слоя вокруг частички наполнителя будет описываться уравнением:

V = 4p[(2+Dr)3 - r3]/3

С другой стороны, объемную долю граничных макромолекул можно представить как (1-f)c, где f - доля несвязанных макромолекул; с - общая объемная доля полимера в системе. Приравнивая отношение объема адсорбированного слоя вокруг частицы к ее объему и отношение общей объемной доли граничных макромолекул к объемной доле наполнителя в системе, можно написать:

((r+Dr)/r)3-1 = (1-f)(c/1-c)

Если взять экспериментальное значение для системы олигоэтиленгликольадипинат - азросил (1-f) @ 1 и с = 0,975, то Dr/r @ 0,8. Так как частицы аэросила имеют диаметр около 250 А, то для данной системы толщина слоя равна 100 А. Аналогичные величины порядка 170 А получены для наполненных сажей линейных полиуретанов.

Итак, абсолютное значение теплоемкости полимерной фазы в наполненных системах ниже, чем в ненаполненных, что интерпретируется как следствие понижения химического потенциала макромолекул в граничных областях по сравнению с химическим потенциалом в объеме. Таким образом, термодинамические данные указывают на определенные структурные изменения в граничных слоях полимеров на твердой поверхности.

Как уже было сказано - толщина граничного стоя зависят от свойств твердой поверхности и характеристик полимерной фазы. Влияние химической природы полимера на изменение свойств граничных слоев очень существенно. Рассмотрим некоторые литературные данные, полученные при измерении теплоемкости (табл. 2). Как видно из табл. 2 при увеличении в полимерах содержания аэросила во всех случаях происходит более или менее резкое понижение величины скачка теплоемкости DСр при температуре стеклования. Это указывает на переход некоторой части макромолекул из объема в граничные слои вблизи твердой поверхности. В табл. 2 приведены значения доли n полимера в граничном слое, найденной из зависимости, учитывающей величину скачка теплоемкости при стекловании для наполненного и ненаполненного образцов. Значение n увеличивается с повышением содержания наполнителя в системе (хотя пропорциональности при этом не наблюдается), и величина n стремится к некоторому пределу. 

Таблица 2. Параметры стеклования в наполненных полимерах.

Содержание аэросила, вес.%

Тс, 0С

DСр, кал/моль

n

Ес, кал/моль

Vс, см3/моль

eh, кал/моль

Vh, см3/моль

Полистирол

0

95

6,25

-

7320

100,5

1230

16,9

1

95

5,60

0,105

-

-

1375

18,9

5

95

4,55

0,270

-

-

1705

23,5

10

95

3,10

0,505

-

-

160

29,7

15

95

3,00

0,520

-

-

2190

30,1

Полиметилметакрилат

0

105

10,00

-

11380

85,9

1180

8,9

1

110

9,80

0,020

-

-

1215

9,2

5

118

9,00

0,100

-

-

1350

10,2

7

121

8,40

0,160

-

-

1455

11,0

10

123

8,10

0,190

-

-

1530

11,5

Полиуретаны

0

-34

19,60

-

16380

143,0

895

7,8

1

-33

17,20

0,120

-

-

1020

8,9

5

-32

15,80

0,195

-

-

1115

9,7

10

-30

14,60

0,255

-

-

1170

10,2

20

-30

14,20

0,275

-

-

1200

10,5

Полиметилсилоксан

0

-125

7,20

-

4985

65,0

695

9,0

10

-124

6,50

0,095

-

-

755

9,8

30

-123

5,82

0,190

-

-

805

10,5

50

-123

5,33

0,260

-

-

845

10,9

Vc - мольный объем полимера при Тс

С точки зрения теоретических представлений об адсорбции интересно отметить результаты, полученные при исследовании температур стеклования пластифицированных наполненных полимеров [19, 22]. Найдено, что при одном и том же содержании пластификатора более резко снижается температура стеклования наполненного полимера по сравнению с ненаполнным. При повышении содержания пластификатора выше определенного предела температура стеклования наполненных пленок становится ниже, чем ненаполненных. Эти данные указывают на конкуренцию за места на поверхности между полимером и пластификатором, а также на вытеснение полимера с поверхности молекулами пластификатора, что соответствует представлениям об адсорбции смесей полимеров. Отметим также, что в работах Ю. С. Липатова и Т. Э. Геллер [18,19] на примере исследования объемной релаксации в наполненных полимерах показано, что времена релаксации и энергии активации для данного типа полимера мало зависят от природы поверхности. Это подтверждает вывод о том, что в механизме ограничения подвижности цепей вблизи границы раздела наибольшую роль играют процессы, связанные с обеднением конфигурационного набора, которое определяется гибкостью макромолекул, а не энергетическим взаимодействием между полимером и поверхностью.

 

Оглавление


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
дешевые табуреты для кухни
самый дешовый гироскутер
oracal 641 купить опт москва
Металлическая кроватка Babyhit Sleppy Extend

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)