химический каталог




КАТАЛИЗ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КАТАЛИЗ (от греческого katalysis - разрушение), изменение скорости химический реакции при воздействии веществ (катализаторов), которые участвуют в реакции, но не входят в состав продуктов. Катализатор не находится в стехиометрич. отношениях с продуктами и регенерируется после каждого цикла превращаются реагентов в продукты. Различают положительный и отрицательный КАТАЛИЗ, в зависимости от того, ускоряет катализатор реакцию или замедляет ее. Как правило, термин "К." относят к ускорению реакции; вещества, замедляющие реакцию, называют ингибиторами. Каталитич. действие на реакцию могут оказывать образующиеся в ходе реакции промежуточные вещества или продукты (см. Автокатализ). Для КАТАЛИЗ характерно, что небольшие кол-ва катализатора ускоряют превращаются больших кол-в реагирующих веществ. Так, 1 мас. ч. Pt-катализатора вызывает превращаются 104 мас. ч. SO3 в SO2 или 106 мас. ч. NH3 в NO. Ускоряющее действие растворителя на реакцию в растворах обычно не относят к КАТАЛИЗ на том основании, что количество растворителя, как правило, значительно превышает количество растворенных реагирующих веществ. Известны, однако, случаи ускорения реакций в присутствии очень малых добавок растворителя, например воды. Неизменность химический состава и структуры катализатора по окончании процесса вряд ли может служить обязательным признаком КАТАЛИЗ Известно, что химический состав выгруженного из реактора катализатора существенно иной, чем у загруженного; на состав и структуру катализатора влияет состав реакционное смеси. Неизменность химический состава и структуры катализатора имеет смысл рассматривать по отношению к той из элементарных стадий сложной каталитических реакции, в которой непосредственно участвует катализатор, однако для этого необходимо надежно установить механизм реакции, что не всегда возможно. Термин "К." введен КАТАЛИЗ Берцелиусом в 1835. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе в молекулярно-дисперсном состоянии. При гетерогенном катализе катализатор образует самостоят. фазу, отделенную границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. Выделяют также гетерогенно-гомогенный КАТАЛИЗ, при котором реакция начинается на поверхности твердого катализатора, а затем продолжается в объеме. Межфазным катализом принято называть КАТАЛИЗ на границе двух несмешивающихся жидкостей; при этом роль катализатора состоит в переносе реагентов между фазами. Промежут. положение между гомогенным и гетерогенным КАТАЛИЗ занимает микрогетерогенный КАТАЛИЗ коллоидными частицами в жидкой фазе. Ускорение реакций в присутствии мицелл ПАВ называют мицеллярным катализом. Исключительную роль в процессах в живых организмах играет ферментативный катализ, обусловленный действием ферментов. Важным компонентом пром. катализаторов являются промоторы - вещества, добавление которых к катализатору в малых кол-вах (проценты или доли процента) увеличивает его активность, селективность или устойчивость. Если промотор добавляется к катализатору в больших кол-вах или сам по себе каталитически активен, катализатор называют смешанным. В-ва, воздействие которых на катализатор приводит к снижению его активности или полному прекращению каталитических действия, называют ядами каталитическими. Встречаются случаи, когда одна и та же добавка к катализатору при одних концентрациях и температурах является промотором, при других - ядом. В гетерог. КАТАЛИЗ широко применяют носители - вещества, сами по себе каталитически неактивные или малоактивные. Нанесение на них катализатора значительно повышает его активность, главным образом вследствие увеличения поверхности катализатора или предохранения его частиц от спекания (см. Нанесенные катализаторы).
Общие закономерности катализа. Все каталитических реакции -самопроизвольные процессы, т. е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса системы. Катализатор не смещает положения равновесия химический реакции, если не считать его влияния на коэффициент активности реагирующих веществ в растворах (или коэффициент летучести, в случае реакций в газовой фазе при высоких давлениях). Вблизи от равновесия один и тот же катализатор ускоряет прямую и обратную реакции в равной степени, вдали от равновесия этого может и не быть. Из несколько возможных реакций катализатор ускоряет не обязательно термодинамически наиболее выгодную, т.е. ту, для которой убыль энергии Гиббса максимальна. Например, в присутствии Bi2O3 * MoO3 пропилен окисляется частично (до акролеина), в присутствии Со3О4 происходит полное окисление (до СО2 и Н2О). Мерой селективности (избирательности действия) катализатора является отношение скорости vi реакции, ведущей к накоплению i-го продукта, к суммарной скорости превращаются исходных веществ во всех возможных реакциях, т.е. vi/ S vi . Расчет скорости каталитических реакции возможен на основе ряда моделей и приближений относительно ее механизма и режима протекания; для простейших случаев гомогенного и гетерогенного КАТАЛИЗ подход к расчету скорости изложен в ст. Каталитических реакций кинетика. Энергия активации Е каталитических реакции значительно меньше, чем для той же реакции в отсутствие катализатора. Например, для некаталитических разложения NH3 на N2 + Н2 E ~ 320 кДж/моль, для того же разложения в присутствии Pt Е ~ 150 кДж/моль. Благодаря снижению E обеспечивается ускорение каталитических реакций по сравнению с некаталитическими. Снижение E объясняется тем, что при КАТАЛИЗ реакция протекает по новому механизму, складывающемуся из элементарных реакций с меньшими энергиями активации, чем некаталитических реакция. При так называемой стадийном механизме КАТАЛИЗ (кривая 1 на рис.) реакция типа А : В (энергия активации E1) заменяется совокупностью стадий: 1) А + К : АК, 2) АК : В + К (энергии активации E2 и E3 соответственно), где К - катализатор, АК - устойчивое промежуточные соединение реагента с катализатором. Для бимолекулярной реакции А + В : С + D стадийный механизм может осуществляться по схеме: 1) А + К : АК, 2) АК + B : K + C + D. По такой схеме протекает, например, окисление Н2 на металлич. катализаторе М: 1) М + 1/2O2 : МО, 2) МО + Н2 : М + Н2О. Одностадийные процессы КАТАЛИЗ (их называют также ассоциативными или слитными) протекают по схеме: А + К : АК* : В + КАТАЛИЗ В этом случае (кривая 2 на рис.) катализатор не образует устойчивых промежуточные соединение с реагентами, но входит в активир. комплекс АК*. Реакция происходит с преодолением одного потенциального барьера, разделяющего начальное и конечное состояния системы, как и некаталитических реакция, но с пониженным значением энергии активации (E4 на рис.). Большая скорость каталитических реакции может быть обусловлена не только снижением энергии активации вследствие протекания реакции по новому механизму, но и осуществлением под действием катализатора цепного механизма реакции. Например, каталитических действие паров воды на газофазное окисление СО объясняется образованием реакционное цепей с участием активных частиц Н и ОН. В гетерогенно-гомог. КАТАЛИЗ на поверхности образуются активные частицы (например, свободный радикалы НО2 и RO2 при окислении углеводородов RH), которые затем вылетают в газовую фазу и продолжают там цепь.

Энергетическая диаграмма реакции типа А : В; а - без катализатора, б - с катализатором К; 1 - при сталийном механизме, 2 - при ассоциативном механизме катализа: E1, E2, E4, E4 потенциальные барьеры, разделяющие исходное и конечное состояния системы, Q - тепловой эффект реакции.

Доказано образование цепей на поверхности катализатора при полимеризации олефинов и синтезе углеводородов из СО и Н2. Для многие других гетерогенно-каталитических реакций обнаружены особенности, характерные для цепных реакций: генерирование активных центров (чередование заполнения мест на поверхности и их освобождение), образование активных промежуточные частиц в сверхравновесных концентрациях (что способствует преодолению барьера энергетически невыгодных стадий), достижение макс. скорости реакции спустя некоторое время после ее начала. Каталитич. и цепные реакции сближает также явление кинетическая сопряжения. Если превращаются катализатора при взаимодействии с реагентами сопряжены с самой каталитических реакцией (т. е. имеют общее промежуточные вещество или активир. комплекс), становится возможным образование сверхравновесных концентраций активных центров на поверхности катализатора и др. эффекты, типичные для цепных процессов.
Основные механизмы катализа. Каталитич. процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление, гидрирование, дегидрирование, разложение нестойких кислородсодержащих соединений), относят к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соединение: простые оксиды (V2O5, MnO2, МоО3, Сr2О3), шпинели (Fe3O4, CuCr2O4), сульфиды (MoS2, WS2) и др.; для реакций в растворах - соли и комплексные соединения переходных металлов. Высокая каталитических активность этих веществ объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в различные степенях окисления, изменение которых не требует больших энергетич. затрат. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлектронном переходе образуются свободный радикалы, далее участвующие в реакции. Например, при переходе одного электрона от активного центра молибденового катализатора к кислороду образуется ион-радикал О2, участвующий далее в каталитических окислении (Мо5+ + О2 : Мо6+ + О2; О2 + СnНm : продукт). Существует окислит.-восстановит. КАТАЛИЗ с многоэлектронным механизмом, при котором не образуются свободный радикалы в качестве промежуточные частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят несколько атомов переходного металла. Например, в разложении Н2О2 активны комплексные соединения, содержащие 2 иона Fe3+; в восстановлении мол. азота до N2H4 - комплексные соединения, содержащие 2 или более ионов V2+. К процессам кислотно-основного катализа относятся каталитических крекинг, гидратация, дегидратация, многие реакции изомеризации, конденсации органическое веществ. Типичные катализаторы для этого класса процессов - вещества, способные передавать или принимать протон от реагентов или же способные к гетеролитич. взаимодействие с реагентами (без разделения пары электронов). Среди этих веществ - протонные (H2SO4, CH3COOH, HF) и апротонные (BF3, AlCl3) кислоты, аморфные и кристаллич. алюмосиликаты, Аl2О3, фосфаты, сульфаты. Активными центрами в них является протонный центр Н+ (центр Брёнстеда) или акцептор электронной пары, например, атом Аl (центр Льюиса). Реже применяются катализаторы основного характера (растворенные основания, твердые CaO, MgO и др.). В случае так называемой полифункциональных катализаторов отдельные этапы сложных каталитических процессов окислит.-восстановительные и кислотно-основные - протекают на разных составных частях многокомпонентной многофазной системы. Например, при неполном окислении непредельных альдегидов в непредельные кислоты в присутствии оксидов Мо и V в элементарном акте происходят окислит.-восстановит. превращения катализатора:

V2O5 + СН2=СНСНО : СН2=СНСООН + V2O4;

2МоО3 + СН2=СНСНО : СН2=СНСООН + Мо2О5;

V2O4 + 1/2 О2 : V2O5, Mo2O5 + V2 O2 : 2МоО3

Конечная стадия реакций - десорбция кислоты - происходит на поверхностях V2O5 и МоО3, обладающих слабокислотными свойствами. В водных растворах каталитических активность солей или комплексных соединение переходных металлов проявляется в определенном интервале рН. Это объясняется не только устойчивостью комплексных соединений при определенном рН, но и участием ионов Н+ и ОН- в элементарных стадиях КАТАЛИЗ
Катализ в промышленности. Несмотря на появление новых способов активации молекул (плазмохимия, радиац. химия, лазерная химия и др.), КАТАЛИЗ остается основой химический производств. Относит. доля каталитических процессов составляет 80-90% и продолжает возрастать; в общем объеме мирового пром. производства каталитических процессы дают около 18% стоимости всей продукции. В неорганическом синтезе важнейшими каталитических процессами являются производство H2SO4, синтез NH3 из N2 и Н2, производство HNO3. В старейшем газофазном (нитрозном) способе производства H2SO4 окисление SO2 в SO3 осуществлялось в присутствии оксидов азота. В кон. 19 в. возник контактный процесс, при котором окисление SO2 в SO3 протекало в присутствии Pt, нанесенной на различные носители. Впоследствии Pt была заменена V2O5 с добавкой К2О и др. оксидов. Контактным способом получают десятки млн. т H2SO4 ежегодно. Пром. синтез NH3 из N2 и Н2 был осуществлен в результате работ Ф. Габера и КАТАЛИЗ Боша в нач. 20 в. на железных катализаторах при давлениях около 300 атм и температуре 450-500 °С. В настоящее время используют более активные Fe-катализаторы, промотированные V2O5, CaO, Аl2О3 и др. оксидами, что позволяет вести процесс при более низких давлениях и температурах. Водород для синтеза NH3 получают путем двух последоват. каталитических процессов: конверсии СН4 или др. углеводородов (СН4 + Н2О : СО + 3Н2) на Ni-катализаторах и конверсии образующегося оксида углерода (СО + Н2О : СО2 + Н2). Для достижения высоких степеней превращения последнюю реакцию осуществляют в две стадии: высокотемпературной (315-480°С) - на Fe-Cr-оксидных катализаторах и низкотемпературной (200-350°С) - на Cu-Zn-оксидных катализаторах. Hаиб. крупный потребитель NH3 - производство HNO3 окислением NH3 до NO на Pt и Pt-Rh сетках при 900-950 °С. В органическом синтезе широкое применение КАТАЛИЗ началось в 1-й трети 20 в. благодаря работам П. Сабатье, В. Н. Ипатьева, Н. Д. Зелинского и др. Многочисл. реакции гидрирования С=С, , С=О, NO2-групп протекают на Ni-катализаторах, в числе которых Ni на носителях (кизельзуре, Аl2О3) и скелетный Ni - высокопористый катализатор, получаемый выщелачиванием Ni-Al сплавов. Реже применяют Сu, Со, Pt, Pd. К крупным пром. процессам относится гидрогенизация жиров, превращаются бензола в циклогексан, нитробензола в анилин. В результате работ С. В. Лебедева и его учеников было создано производство синтетич. каучука. В его основе лежало получение мономера - бутадиена из этилового спирта по реакции 2С2Н5ОН : С4Нб + 2Н2О + Н2 на смешанном оксидном катализаторе, сочетающем дегидратирующую, дегидрирующую и конденсирующую функции, необходимые для всех стадий реакции. Впоследствии мономеры в производстве синтетич. каучука - бутадиен, изопрен, стирол -стали получать каталитических дегидрированием соответствующих парафинов и олефинов на Al-Cr-оксидных катализаторах. Началось пром. применение экономически еще более выгодного процесса получения мономеров окислит. дегидрированием на различные оксидах переходных металлов (RCH2CH3 + 1/2O2 : RCH=CH2 + Н2О). Широкое развитие в сер. 20 в. получили процессы каталитических нефтепереработки; среди них - крекинг углеводородов нефти, для которого вначале основными катализаторами были аморфные алюмосиликаты, впоследствии цеолиты, отличающиеся более высокой активностью и большей селективностью по выходу парафиновых и ароматических углеводородов. Для получения высококачеств. бензинов, дизельных и реактивных топлив применяют каталитических риформинг, алкилирование, гидрокрекинг и гидроочистку. Катализаторы риформинга - Аl2О3, биметаллич. системы (Pt-Re на Аl2О3), реже оксиды Мо или Сr на Аl2О3; алкилирования - Н24, HF, AlCl3, BF3; гидрокрекинга (переработки высококипящих фракций нефти под давлением Н2 в низкокипящие) - Аl-Со-Мо- и Al-Ni-W-системы. Близкие по составу катализаторы применяют в процессах гидроочистки, в которых под давлением Н2 тяжелые фракции нефти подвергаются обессериванию с выделением H2S; удаляются также азот- и кислородсодержащие соединение в результате гидрогенолиза соответствующих химических связей. В условиях гидроочистки металлич. Ni-, Со-, Мо-, W-катализаторы превращаются в сульфиды (подробнее см. в статьях Каталитический крекинг, Каталитический риформинг). Каталитич. переработка угля в моторное топливо началась в 20-30-х гг. 20 в. в двух вариантах: прямая гидрогенизация угольной пасты и синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу на Со- и Fe-содержащих катализаторах. После 2-й мировой войны в связи с быстрым развитием нефтепереработки эти процессы утратили свое значение, однако затем интерес к каталитических переработке угля возобновился в связи с начавшимся истощением запасов нефти. Появились новые катализаторы, были созданы опытно-пром. и отдельные пром. установки. наиболее перспективен так называемой Мобил-процесс, включающий газификацию угля, синтез метанола и последующей превращаются его в смесь углеводородов с большим выходом ароматических углеводородов С812 на высококремнистых цеолитах с сечением пор, приближающимся к поперечному размеру соответствующих ароматические молекул. К наиболее крупнотоннажным процессам каталитических окисления относятся: окисление этилена в этиленоксид на серебряных катализаторах, окисление метанола в формальдегид на серебре или молибдате Fe, окисление пропилена в акролеин и окислит. аммонолиз пропилена с получением акрилонитрила на молибдате Bi. Высокая селективность последних двух процессов достигается за счет введения в катализатор оксидных добавок; применяют шести- и даже восьмикомпонентные оксидные катализаторы. Из гомог. жидкофазных процессов в промышлености применяют окисление этилена в ацеталъдегид в водном растворе, содержащем соли Сu и Pd, получение винилацетата окислением смеси С2Н4 и СН3СООН в присутствии аналогичного катализатора и др. Каталитич. полимеризация получила развитие после открытия в 50-х гг. 20 в. КАТАЛИЗ Циглером и Дж. Наттой стереоспецифический полимеризации олефинов на галогенидах, оксидах и др. соединение металлов IV-VIII групп (Ti, Zr, V, Сr, Мо и др.) с сокатализаторами - металлоорганическое соединение Аl и некоторых др. металлов I-III групп. В этих процессах получают кристаллич. полиолефины с регулярной структурой - полиэтилен, полипропилен, полибутадиен и др. (подробнее см. в статьях Катализаторы окисления, Катализаторы полимеризации, Катализаторы процессов нефтепереработки). Каталитич. синтезы на основе СО быстро развиваются в связи с возрастающим значением ненефтяного сырья. Разработан пром. процесс получения уксусной кислоты карбонилированием метанола в присутствии очень малых кол-в солей Rh. Быстро возрастает применение КАТАЛИЗ для очистки отходящих пром. газов доокислением вредных органическое примесей в СО2 на катализаторах глубокого окисления: металлах, простых оксидах (MnO2, Fe2O3), шпинелях (СuСr2О4, СоСr2О4) и др. Перспективна также разработка катализаторов, селективно удаляющих вредные серосодержащие примеси (H2S, SO2) из отходящих пром. газов и природные газа. В 70-х гг. 20 в. возникло новое направление каталитических очистки - удаление примесей из выхлопных газов автомобилей. Катализатор в дожигателях выхлопных газов должен доокислять примеси углеводородов и СО до СО2, а также восстанавливать оксиды азота до N2. Используют в дожигателях Pt, Pd, Rh, нанесенные на носители.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
панно pamesa ceramica danza панно decor crema 63.2x90.4;
компьютерные курсы выходного дня жулебино
аренда автобуса на 30 человек москва
Твердотопливные котлы Viadrus Hercules U22C 2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)