химический каталог




КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, органическое соединение, содержащие карбоксильную группу СООН. По кол-ву этих групп различают одно-, двух- и многоосновные кислоты (см. также Дикарбоновые кислоты). Могут содержать Hal, а также группы NH2, С=О, ОН (соответственно галогенкарбоновые кислоты, аминокислоты, альдегидо- и кетокислоты, оксикислоты). Алифатич. кислоты, у которых число атомов С в молекуле больше 6, относят к высшим жирным кислотам. По номенклатуре ИЮПАК, кислоты называют, выбирая за основу наиболее длинную цепь, содержащую группу СООН, и добавляя к назв. соединения-основы окончание "овая" и слово "кислота"; атому С карбоксильной группы приписывают номер 1, например СН3(СН2)4СН(СН3)СООН - 2-метилгептановая кислота. Часто к назв. соединения-основы добавляют слова "карбоновая кислота", например С6Н11СООН - циклогексанкарбоновая кислота. При использовании этого способа наименования в алифатич. ряду атом С карбоксильной группы в нумерацию цепи не включается. Мн. кислоты имеют тривиальные названия (см. табл.). В свободный состоянии кислоты находятся в плодах некоторых растений, крови, выделениях животных; они входят в состав жиров, эфирных и растит. масел, восков. Важную роль КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ с. играют в обмене веществ.
Свойства. Карбоксильная группа имеет строение, промежуточное между двумя предельными структурами:

Группа планарна; длина связи С=О в различные кислотах составляет 0,118-0,126 нм, связи С=О - 0,121-0,137 нм; угол ОСО 118-125,5°; m 5,4 * 10 - 30 Кл * м. В твердом и жидком состоянии кислоты в результате возникновения водородных связей образуют устойчивые циклический димеры (формула I).

Атомы, образующие цикл, лежат практически в одной плоскости, а водородные связи (энергия 29 кДж/моль) почти линейны.

В растворах кислот в инертных растворителях существует равновесие между мономером и димером. В водных растворах кислоты образуют ациклический димеры. Насыщ. неразветвленные кислоты до С9 и разветвленные до С13 - жидкости, высшие - твердые вещества. Температуры плавления четных гомологов выше, чем ближайших нечетных. Высокие температуры кипения и плавления кислот по сравнению с соединение с близкой мол. массой, но не содержащими группы СООН, обусловлены их димеризацией. Для неразветвленных насыщ. кислот, начиная с С5, D H0обр линейно связана с числом атомов углерода: - D H0обр = 458,8 + 25,5n кДж/моль, где n - число СН2-групп в молекуле кислоты. Расчетная D H0обр группы СООН - 149,6 кДж/моль. Важнейшее свойство кислот - их способность к диссоциации (ионизации) в водном растворе с образованием стабилизир. карбоксилатного аниона и катиона гидроксония:

Величина рКа большинства алифатич. кислот около 4,8. Электроноакцепторные заместители, в том числе кратные связи, стабилизирующие карбоксилатный анион, увеличивают кислотность, электронодонорные снижают ее, однако в значительно меньшей степени. Влияние заместителя быстро падает по мере его отдаления от группы СОО - . К-ты C13 смешиваются с водой во всех соотношениях, с ростом цепи растворимость падает. ИК спектры кислот характеризуются следующей полосами поглощения n (в см -1 ):

В УФ спектре кислот имеются слабые полосы п : p *-перехода при 200-210 нм и более сильные полосы p : p *-перехода при 210-220 нм в случае a,b -ненасыщенные кислот. Спектры ЯМР характеризуются химический сдвигом протона карбоксильной группы при d 10,5-12 м.д. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ к. образуют твердые соли RCOOM. Na- и К-соли хорошо растворим в воде и хуже, чем исходные кислоты, в органическое растворителях. Соли кислот от С11 и выше называют мылами. При действии галогенангидридов неорганическое кислот (РОСl3, РСl5, РСl3, SOCl2) К к. образуют галогенангидриды, при дегидратации - ангидриды. Атака нуклеоф. агента на атом С карбоксильной группы лежит в основе превращаются кислот во многие производные (эфиры, амиды, тиоэфиры, гидразиды и др.), а также реакций с металлоорганическое соединение и процессов восстановления, например:

При образовании эфиров увеличение электрофильности карбонильного атома С достигается катализом ионами Н+ или предварит. превращением кислот в производные. Кислотный катализ осуществляется неорганическое кислотами, сульфокислотами, катионитами, BF3 и др. В качестве производных используют галогенангидриды и ангидриды кислот, а также реакционноспособные промежуточные соединения, получаемые in situ: О-ацилизомочевины (при действии на кислоты карбодиимидов), ацилимидазолиды (при действии N,N»-карбонилдиимидазола), N-ацилтиопиридины (при действии дипиридилсульфида и трифенилфосфина), N-ацилпиридиниевые соли (при действии N-галогенпиридиниевых солей) и др. Металлоорганическое соединение реагируют с кислотами с образованием на первой стадии солей. Реакция Li-соли с литийорганическое соединение важный метод синтеза кетонов:

Магнийорганическое соединение реагируют с солями только в жестких условиях, образуя, как правило, третичные спирты. Восстановление кислот приводит к альдегидам и далее к первичным спиртам. Избират. превращение кислот в альдегиды достигается действием Li в метиламине, где образующийся альдегид защищается растворителем в виде азометина:

Др. методы восстановления до альдегида требуют превращаются кислот в их производные. Так, хлорангидриды восстанавливаются до альдегидов на Pd-катализаторах (Розенмунда реакция), хлорангидриды и ангидриды, в т.ч. смешанные, действием Na2Fe(CO)4, иминохлориды - хлористым оловом, арилсульфонилгидразиды ароматические кислот - термодинамически разложением в присутствии Na2CO3, различные гетероциклический производные кислот, например, иодалкилаты оксазолинов, действием NaBH4. Борогидриды не восстанавливают кислоты, a LiAlH4 восстанавливают их в спирты. При одноэлектронном окислении кислот происходит их декарбоксилирование, приводящее к радикалам и далее к карбкатионам:

В зависимости от условий при превращаются радикалов и карбкатионов образуются различные продукты: алканы, алкены, алкилгалогениды (см. Декарбоксилирование, Бородина-Хунсдиккера реакция, Кольбе реакции). Электроноакцепторные свойства группы СООН (константа Тафта s * = 2,1) проявляются в избират. a -галогенировании насыщ. кислот:

Наряду с прямым галогенированием в присут фосфора и его производных (Гелля-Фольгарда-Зелинского реакция), используется также взаимодействие с N-хлор- и N-бромсукцинимидами и иодирование в присутствии SOCl2. При свободнорадикальном хлорировании в сильнокислой среде кислот от С4 и выше образуются преимущественно продукты хлорирования по атому С-4. Отрицат. мезомерный эффект группы СООН (константы Гаммета s м = 0,37, s n = 0,45) дезактивирует бензольное кольцо ароматические кислот, вследствие чего не удается провести их алкилирование и ацилирование. Галогенирование ароматические кислот приводит к мета-производным. Ароматич. кислоты легко восстанавливаются металлами в жидком NH3, образуя дианион, протонируемый и алкилируемый по a -положению, например:

В аналогичных условиях восстанавливаются двойные связи a,b -непредельных кислот. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ к. с несопряженными двойными связями восстанавливаются каталитически. Особая реакция b , g - и g,d -ненасыщенные кислот - галолактонизация, т.е. образование галогензамещенных лактонов:

Получение. В промышлености наиболее распространены окислительные и гидролитич. методы, а также гидрокарбонилирование. Окисление в присутствии солей Со, Mn, Fe, Ni, Се применяют, например, при получении кислот из альдегидов, уксусной кислоты из бутана, бензойной кислоты из толуола. Гидрокарбонилирование (гидрокарбоксилирование) проводят присоединением СО и Н2О к алкенам, алкинам, арил(алкил)галогенидам и тозилатам ароматические и алифатич. спиртов под давлением в присутствии катализаторов - комплексов Ph3P с солями Pd, p -аллильных комплексов Ni либо действием карбонилов Ni или Со, например

См. также Карбонилирование, Коха-Хаафа реакция. Для получения высших жирных кислот используют гидролиз животных жиров и растит масел, для получения w -галогенкарбоновых кислот гидролиз трихлорметильной группы продуктов теломеризации олефинов и ССl4. Применяется также щелочное плавление спиртов, получаемых оксосинтезом (до С10):

Уксусную и масляную кислоты получают брожением. Для препаративного синтеза кислот используют окисление первичных спиртов и альдегидов. Окислители - соединение Сr, Мn, в т.ч. солюбилизированный краун-6-эфиром КМnО4 в бензоле "пурпурный бензол", кислород в присутствии катализаторов (соли Со, Fe, Се) или без них, НIO4 и ее соли, NaClO4, система RuO2 + КIO4, а также электрохимический окисление. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ к. могут быть получены также окислением арилметилкетонов, алкенов, алкинов, например:

Их также синтезируют карбоксилированием металлоорганическое соединение или действием СО2 на алкилиденфосфораны (илиды фосфора):

Гидролиз эфиров, амидов, нитрилов и др. производных кислот является как самостоят. методом получения кислот, так и составной частью многие методов их синтеза, в т.ч. синтезов с эфирами малоновой и ацетоуксусной кислот, реакции Реформатского. Классич. гидролиз эфиров включает разрыв О-ацильной связи под действием щелочи или кислоты. Более мягкие и избират методы гидролиза эфиров - О-алкильное расщепление их метиловых эфиров с помощью Li в ДМФА, этантиолята Li, NaCN в гексаметаполе, BF3 в СН2Сl2 и др. Амиды более устойчивы к гидролизу, чем эфиры, но легко гидролизуются с помощью Н2О2 в щелочной среде или нитрит-иона в кислой. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ к. получают также введением в органическое молекулу a -карбоксиалкильной СН2СООН или карбоксиалкилиденовой =СНСООН групп. К этим методам относятся классич. синтезы на основе производных малоновой и ацетоуксусной кислот и реакции производных уксусной кислоты. Превращ. диэтилового эфира малоновой кислоты в анион под действием оснований и его алкилирование галогеналкилами приводит к эфирам замещенных малоновой кислоты, деалкоксикарбонилирование и гидролиз которых дает кислоты:

Применение диизопропиламида лития и др. аналогичных амидов позволило получать устойчивые дианионы монокарбоновых кислот и непосредственно вводить группу —СН2СООН:

Др. способ введения этой группы реакции эфиров a -галогенкарбоновых кислот с карбонильными соединение в присутствии Zn или с алкилиденфосфораном и последующей гидролиз (см. Реформатского реакция, Виттига реакция). Используют также радикальное присоединение эфиров кислот к алкенам или аренам в присутствии пероксидов, например:

Для получения кислот из кетонов используют Байера-Виллигера реакцию. Галоформную реакцию, из альдегидов Канниццаро реакцию К-ты синтезируются с помощью перегруппировок и реакций конденсации (см. Дарзана реакция, Кнёвенагеля реакция, Михаэля реакция, Перкина реакция, Фаворского реакции). Имеется несколько методов, применяемых только для синтеза ароматические КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ к., например, карбоксилирование фенолятов металлов (Кольбе-Шмитта реакция)и реакция Фриделя - Крафтса с использованием фосгена:

Разработаны спец. методы превращаются кислот в высшие гомологи, например Арндта- Айстерта реакция, и перевод в низший гомолог:

Определение. Качеств. анализ основан на определении рН водных или водно-спиртовых растворов, выделении кислотами СО2 из растворов NaHCO3, образовании нерастворимых солей Рb и Ag. Цветная реакция - превращаются КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ к. в гидроксамовые кислоты и образование окрашенных гидроксаматов Fe. К-ты образуют ряд производных с четкой температурой плавления, применяемых для их идентификации (анилиды, фенациловые эфиры, уреиды, соли S-бензилизотиурония, гидразиды). Методы количественное анализа включают водное и неводное титрование, определение активного водорода, например, методом Церевитинова, превращаются в гидроксамовые кислоты и их колориметрич. определение, этерификацию метанолом и определение кол-ва выделившейся воды реактивом Фишера, декарбоксилирование и определение выделившегося СО2. Широко используются тонкослойная и газожидкостная хроматографии.
Применение. К-ты исходные соединения для получения промежуточные продуктов органическое синтеза, в частности кетенов, галогенангидридов, виниловых эфиров, галогенкислот. Соли КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ к. и щелочных металлов применяют как мыла, эмульгаторы, смазочные масла; соли тяжелых металлов - сиккативы, инсектициды и фунгициды, катализаторы. Эфиры кислот - пищевая добавки, растворители; моно- и диэфиры гликолей и полигликолей пластификаторы, компоненты лаков и алкидных смол; эфиры целлюлозы - компоненты лаков и пластмассы. Амиды кислот эмульгаторы и флотоагенты. Об индивидуальных кислотах см., например, в ст. Акриловая кислота, Бензойная кислота. Масляная кислота, Муравьиная кислота, Уксусная кислота.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 626
Рекомендуем фирму Ренесанс - винтовые деревянные лестницы на второй этаж эконом класса - всегда надежно, оперативно и качественно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)