КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ, соединение металлов с оксидом углерода. Известны для большинства переходных металлов. наиболее изучены КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВм. VI-VIII групп. В молекулах КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВм. группы СО связаны с атомом металла через атомы С: электронная пара от атома С передается атому металла, образуя s -связь, a d-электроны металла переходят на вакантные разрыхляющие p *-орбитали СО ( p -связь). За редким исключением металл координирует такое число групп СО, чтобы его электронная оболочка достраивалась до оболочки стоящего за ним благородного газа. При этом принимают, что СО является донором двух электронов, а металл находится в нулевой степени окисления (в нейтральных КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВм.). КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ м. могут быть одноядерными (содержат 1 атом металла), например Ni(CO)₄, Fe(CO)₅, и многоядерньгми, например Re₂(CO)₁₀, MnRe(CO)₁₀, Rh₆(CO)₁₆. В многоядерных КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВм. (карбонильных кластерах) атомы металла (или металлов) связаны между собой непосредственно и во многие случаях также с помощью мостиковых групп СО. Существуют ионные карбонилы карбонилметаллат-анионы, например [Mn(CO)₅]^- , [Fe₃(CO)₁₁], и карбонилметалл-катионы, например [Мn(СО)₆]⁺. Различают гомолигандные КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВм., содержащие в качестве лигандов только группы СО, и гетеролигандные (например, карбонилгидриды, карбонилгалогениды), которые фактически являются продуктами замещения части групп СО в гомолигандных КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ м. на др. лиганды. Большинство КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВм. - легколетучие, легкоплавкие кристаллич. вещества; М(СО)₅, где М - Fe, Ru, Os, и Ni(CO)₄ жидкости. КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ м., за исключением V(CO)₆, диамагнитны. Молекула Ni(CO)₄ имеет конфигурацию тетраэдра, М(СО)₆, где М = Сr, Mo, W, V, - октаэдра, Fe(CO)₅ тригональной бипирамиды. КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ м. растворим в органических растворителях, однако растворимость отдельных многоядерных соединений, например Ru₃(CO)₁₂ и Rh₆(CO)₁₆, крайне мала. При нагревании КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ м. разлагаются на СО и металл. Некоторые КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВм. обладают высокой токсичностью; особенно ядовиты Ni(CO)₄ и Fe(CO)₅. В ИК спектрах имеются характеристич. полосы 1800-2200 см ^-1 (валентные колебания групп СО). Группы СО в КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ м. могут замещаться на др. лиганды (L) фосфины, фосфиты, амины, изонитрилы, непредельные органическое соединение и др., например:

Сr(СО)₆ + L : [Cr(L)(CO)₅] + CO;

Fe(CO)₅ + СН₂=СНСН=СН₂ : [Fe( h -C₄H₆)(CO)₃] + 2СО.

Реакции замещения используют для синтеза гетеролигандных КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВм., включая металлоорг соединение различные типов. КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ м. окисляются кислотами, галогенами, О₂, Н₂О₂, хлораминами и др. Так, М₂(СО)₁₀, где М - Mn, Re, при нагревании с НNО₃ или H₂SO₄ дают соответствующие соли. При взаимодействие с галогенами образуются карбонилгалогениды или галогениды металлов, например:

Многие КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВм. легко окисляются на воздухе. КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВм. реагируют с щелочными металлами или с их гидроксидами, давая карбонилметаллат-анионы, например.

При действии оснований КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВм. диспропорционируют: 3Mn₂(CO)₁₀ + 12L : 2[Mn(L)₆][Mn(CO)₅]₂ L - пиридин, пиперидин и др. амины. КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВм. получают взаимодействие СО с металлами (Fe, Ni, Co) либо с их солями или др. соединение в присутствии восстановителей (Н₂, Zn, Mg, Na, алюминийорганическое соединение, реактивы Гриньяра, комплексные гидриды металлов и др.). Карбонилы некоторых металлов (например, Сu, Ag, Pd и Pt) синтезируют путем соконденсации паров металла с твердым СО. КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВм. используют для получения металлич. порошков, покрытий, монолитных форм; как катализаторы и инициаторы химический процессов [гидрирование, гидроформилирование, гидрокарбоксилирование, полимеризация, изомеризация и диспропорционирование олефинов (метатезис), конверсия водяного газа и др.]; для получения металлоорганическое соединений. Карбонилы Мn антидетонатор моторных топлив. См. также Железа карбонилы, Кобальта карбонилы, Марганца карбонилы, Никеля тетракарбонил. Хрома карбонилы. О карбонилах W и Мо см. соответственно Вольфрам и Молибден.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей