КАРБАНИОНЫ, органическое анионы с четным числом электронов, отрицат. заряд в которых (по крайней мере, формально) сосредоточен на атоме углерода. Примеры КАРБАНИОНЫ СН₂=СН—СН₂^-, РhСН₂^-, ^-СН(СООС₂Н₅)₂. Карбанионный центр в отсутствие сопряженных с ним заместителей имеет пирамидальную конфигурацию, претерпевающую быструю инверсию; при наличии p -сопряженных заместителей плоскую конфигурацию. Обычно КАРБАНИОНЫ образуют ионнопостроенные соединения, например Ph₃C^- Na⁺. Генерируют КАРБАНИОНЫ отрывом протона от органическое соединение RH (так называемой СH-кислоты) под действием сильных оснований: , где К_р - константа равновесия, В - основание. При отрыве двух, трех или большего числа протонов образуются соответственно ди-, три- или полианионы. КАРБАНИОНЫ могут также образовываться в качестве промежут продуктов при электроф. замещении. Стабильность КАРБАНИОНЫ и, следовательно, легкость их получения растет при наличии в RH электроноакцепторных групп (вследствие делокализации заряда по системе сопряженных или кратных связей), а также в растворе из-за сольватации. Количеств. характеристикой стабильности КАРБАНИОНЫ (или кислотности СН-кислоты) обычно служит константа равновесия К_р или параметр рК_а = — lgK_p. Значения рК_а определены для многие орг соединение в протонодонорных (вода и водно-спиртовые смеси) и в апротонных (ТГФ, 1,2-диметоксиэтан, циклогексиламин, ДМСО и др.) растворителях, а также в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса. Концентрация свободный КАРБАНИОНЫ в растворе обычно мала. Они существуют в основные в виде контактных и сольватно-разделенных ионных пар. Относит. содержание ионных частиц различные типа зависит от строения КАРБАНИОНЫ, размера катиона, природы среды и температуры. Все эти частицы имеют, как правило, различные спектральные характеристики и отличаются по реакционное способности. Например, нуклеоф. замещение и присоединение с участием свободный КАРБАНИОНЫ происходит в 10-10⁴ раз быстрее, чем с участием ионных пар. КАРБАНИОНЫ, особенно образующиеся из СН-кислот с рК_а > 10, химически очень активны. Они подвергаются внутримол. превращаются, приводящим к более устойчивым структурам. В КАРБАНИОНЫ аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей. КАРБАНИОНЫ в перегруппировках Стивенса и бензильной, реакциях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию; перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования. наиболее важны в органическое синтезе реакции КАРБАНИОНЫ, приводящие к образованию связей С—С: нуклеоф. замещение (например, реакция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (например, конденсации Клайзена, альдольная, реакции Манниха, Кнёвенагеля, Перкина) и по активир. двойной связи (например, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация). Широкое распространение получили синтезы на основе КАРБАНИОНЫ, проводимые в условиях межфазного катализа.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей