КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ, вариант хроматографии, в котором для разделения используют капиллярные колонки (с внутр. диаметром 0,1-1,0 мм). Сорбент (насадка) в таких колонках расположен только на внутр. стенках, а центральное часть по сечению остается незаполненной. Такие колонки называют полыми или открытыми. Иногда к КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ х. относят разделение на капиллярных насадочных колонках, внутр. объем которых заполнен сорбентом. Главные особенности КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ х. заключаются в увеличении скорости массообмена хроматографируемых соединений между подвижной и неподвижной фазами и в относительно низком сопротивлении потоку подвижной фазы на единицу длины колонки. По сравнению с другими видами хроматографии КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ х. позволяет увеличить удельную и общую эффективность разделения; увеличить скорость изменения температуры при ее программировании; повысить экспрессность аналит. определения; упростить сочетания газовой хроматографии с масс-спектрометрией; снизить температуру хроматографич. колонки и анализировать термически нестойкие (при повыш. температурах) соединение; уменьшить расход подвижной фазы, что позволяет применять дорогостоящие жидкости и газы. Сорбентом в полых колонках служит пленка неподвижной жидкой фазы (НЖФ), слой сорбента (графитир. сажа, силикагель и т.д.) или слой твердого носителя (например, диатомита), на поверхность которого нанесена пленка НЖФ. Широко используются иммобилизованные НЖФ (например, так называемой привитые и сшитые). Колонки с тонким слоем НЖФ называют классическими. В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы различают газовую, жидкостную и флюидную КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ х.
Газовая КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ х. Эффективность колонок описывается уравением Голея с учетом влияния сжимаемости подвижной фазы:

где Н - высота, эквивалентная теоретич. тарелке, D_д - коэффициент диффузии хроматографируемого вещества в газовой фазе при давлении на выходе из колонки, и₀ - линейная скорость газа-носителя на выходе из колонки, u₀ = L/t_M * f₁, где L - длина колонки, t_M - время удерживания несорбирующегося вещества, f = f₁/f₂, где f₁ = 3/2(P²_i,0 - 1)/(Р³_i,0 - 1) - фактор градиента давления при усреднении по длине колонки, f₂ = 4/3(P³_i,0 - 1)/(P⁴_i,0 - 1) - фактор градиента давления при усреднений по времени пребывания газа в колонке: P_i.0 = P_i/P₀, где P_i - давление на входе, Р₀ - давление на выходе, k - коэффициент емкости колонки, r - внутр. радиус, d_l - эффективная толщина пленки НЖФ, D_l - коэффициент диффузии хроматографируемого вещества в НЖФ. Первый член уравения отражает размывание хроматографич. зоны, обусловленное продольной диффузией вещества в газе-носителе, второй - размывание, обусловленное параболич. изменением скоростей по сечению полой колонки и конечной скоростью массопередачи в газовой фазе, третий - размывание, обусловленное конечной скоростью массопередачи в НЖФ. Для характеристики удерживания хроматографируемых соединений с целью их идентификации в КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ х. используют относит. величины: индекс Ковача I (логарифмич. индекс удерживания), линейный индекс удерживания IL и относит. удерживание r:

где t»_R, t»_Rz, t»_R(z+1), t»_Rst - соответственно приведенные времена удерживания хроматографируемого вещества, нормального парафина с числом углеродных атомов z, нормального парафина с числом углеродных атомов (z + 1) и вещества сравнения. В КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ х. удерживание определяется не только сорбцией веществ в НЖФ, но и сорбцией на поверхностях раздела газ - НЖФ и НЖФ - стенка колонки (или твердый носитель). Например, r для определения констант распределения летучих соединение в системе газ - НЖФ описывается уравением:

r = t»_R/t»_Rst = r⁰ + а(1/k_сr),

где r⁰ = К/К_st - величина инвариантного относит. удерживания, К и К_st - коэффициент распределения НЖФ-газ, для исследуемого соединения и для вещества сравнения, k_сr - коэффициент емкости соединение, используемого как стандарт для характеристики колонок с различные содержанием НЖФ. Низкое сопротивление потоку газа-носителя в полых колонках позволяет на стандартном хроматографич. оборудовании после модификации устройства для ввода пробы и детектора использовать классич. капиллярные колонки большой длины (50-300 м), высокой удельной (2000-4000 теоретич. тарелок/м) и общей эффективности (100-300 тысяч теоретич. тарелок). Hаиб. широко в КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ х. используют кварцевые и стеклянные колонки (в частности, для анализа полярных и неустойчивых соединений); применяют также колонки из нержавеющей стали, латуни, никеля, полимеров и др. материалов. В циркуляц. газовой хроматографии на стеклянных капиллярных колонках реализуют разделения, эквивалентные по эффективности 15 млн. теоретич. тарелок и выше. Малое количество пробы в КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ х. (до 10^-4-10^-8 г) существенно осложняет ее ввод. Различают 3 главных способа дозирования: с делением потока, без деления и прямое дозирование. В последнем способе жидкая проба вводится в колонку без предварит. испарения. Пробу в избытке легколетучего растворителя дозируют в колонку, температура которой ниже температуры кипения растворителя; при этом происходит резкое увеличение емкости фазы в начале колонки и концентрированна "тяжелых" (по отношению к растворителю) примесей. Детектирование веществ в КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ х. осуществляется с помощью высокочувствительный детекторов: пламенно-ионизационного (спец. конструкции или с применением вспомогат. газа), электронозахватного, натрийтермоионного, фотоионизационного и др. Для регистрации разделения ряда веществ, например, неорганическое газов, используют микрокатарометр спец. конструкции. КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ х. применяется для разделения сложных многокомпонентных смесей, особенно широко для разделения углеводородов, спиртов, фенолов и т.д., липидов, стероидов, пестицидов и др., летучих соединение с близкими свойствами, в том числе геометрическая и оптический изомеров, изотопов, например D₂, H₂ и DH, ¹⁶О₂ и ¹⁸О₂, изотопнозамещенных молекул органическое веществ, например С₆Н₆ и C₆D₆. Использование полых капиллярных колонок с внутр. диаметром 0,3-1,0 мм с толстой пленкой НЖФ в комбинации с простейшей системой ввода пробы без деления потока перспективно в качеств. и количественное анализе, в анализе легко- и среднесорбируемых соединений, а также в анализе следов, рутинном анализе и в пром. хроматографии на потоке. Капиллярные насадочные колонки обладают нек-рыми преимуществами перед полыми колонками: более высокой удельной эффективностью (10-30 тысяч теоретич. тарелок/м); простотой реализации газо-адсорбционного варианта хроматографии; возможностью эффективного разделения и экспрессного аналит. определения легко- и среднесорбируемых соединений (включая неорганическое газы); возможностью использования в термостате колонок малого объема (миниатюризация газохроматографич. аппаратуры). Осн. препятствие для широкого применения таких колонок в существующих приборах для газовой хроматографии - значительной сопротивление потоку газа-носителя.
Жидкостная КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ х. При работе с несжимаемой подвижной фазой зависимость приведенной высоты h, эквивалентной теоретич. тарелке, от приведенной скорости n для полых капиллярных колонок выражается уравением:

где h = H/d_c, n = ud_c/D_m, d_c - внутр. диаметр колонки, D_m - коэффициент диффузии хроматографируемого вещества в подвижной (жидкой) фазе, и - линейная скорость подвижной фазы, d_s - толщина слоя неподвижной фазы, D_s - коэффициент диффузии хроматографируемого вещества в неподвижной фазе, k - коэффициент емкости колонки. Для ввода пробы используют метод остановки потока, введение пробы непосредственно в колонку и с помощью микрокрана. Для детектирования используют спектральные (в УФ и ИК областях), масс-спектральные, пламенно-ионизационные и электрохимический детекторы. Объем кюветы или ячейки детектора должен соответствовать объему колонки (в КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ х. - несколько нл). В КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ х. на насадочных колонках реализованы основные варианты жидкостной хроматографии: прямо-фазный, обращенно-фазный, ионный, эксклюзионный. Она успешно используется для определения полициклический ароматических углеводородов, аминов, нуклеозидов, фенолов, полимеров дейтерированных и природные соединение, лек. ср-в и т.д. Однако жидкостная КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ х., в отличие от газовой, еще не нашла широкого применения.
Флюидная КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ х. основана на использовании в качестве подвижной фазы СО₂, N₂O и др. газов, сжатых до сверхкритической состояния (флюиды), и полых капиллярных колонок с внутр. диаметром 25-100 мкм. Растворяющая способность флюида сопоставима с растворяющей способностью подвижной фазы в жидкостной хроматографии, а значение коэффициент диффузии растворенных во флюиде веществ на 2-3 порядка выше, чем в жидкостной хроматографии. Это свойство флюида в сочетании с относительно низкой его вязкостью позволяет увеличить эффективность разделения. При разделении многокомпонентных смесей веществ коэффициент распределения и время элюирования регулируют программированием плотности флюида. Для детектирования применяют универсальный к органическое веществам пламенно-ионизац. детектор, оптический спектральный детектор или масс-спектрометр. Сверхкритической флюидная хроматография расширяет границы применения КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ х. в области анализа смесей труднолетучих и термолабильных соединений, особенно соединение природные происхождения (тяжелые фракции нефти, лек. средства, смеси олигомеров и др.) с молекулярная масса до 3000. Создатель газовой КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ х. и теоретич. основ метода -М. Голей. В газовой и жидкостной хроматографии полые капиллярные колонки предложены соответственно М. Голеем в 1957 и Г. Нота, Дж. Марино, В. Буопокоре, А. Баллио в 1970.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей