химический каталог




КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, приводят к перестройке углеродного скелета соединение терпенового ряда в условиях нуклеоф. замещения, присоединения или элиминирования. При возникновении карбениевого центра в молекуле (см. Карбкатионы) в результате отщепления аниона (ОН- , Сl - и др.) или присоединения электроф. частицы по двойной связи может происходить перемещение связи С—С в алицикле (путь А), мостике (Б) или 1,2-миграция боковой углеводородной группы, обычно СН3(В). Эти процессы может быть параллельными или последовательными (формулы I-VI - пpoмежут. карбкатионы; черточками обозначены группы СН3):

Различают КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. I и II родов. Первые (называют Вагнера -Меервейна перегруппировкой) характеризуются изменениями только циклический части молекулы (пути А и Б), например, при превращении борнеол : III : IV : ( — )-камфен. Они должны приводить к оптически активным соединение, поскольку один из асимметричных атомов С молекулы исходного вещества в реакции не участвует. Однако обычно образуются рацематы или смеси энантиомеров в результате одновременно происходящей миграции группы СН3 (путь В); этот параллельный процесс называют КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. II рода, или перегруппировкой Наметкина [например, (-)-камфен : IV : V : VI : борнилхлорид]. При КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. могут образовываться также структурные изомеры:

Состав и структура продуктов КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. определяется относит. скоростью ряда параллельных изомеризации. Например, для производных борнеола (VII) возможны: 1,2-гидридный сдвиг (а), 142-миграция группы СН3 (б), перемещение мостика (в) и сужение алицикла (г). Однако в основные реализуется путь (г), поскольку в случае (а) образуется менее стабильный вторичный карбкатион (IX), путь (б) запрещен Бредта правилом, по пути (в) получается термодинамически невыгодный четырехчленный цикл:

Карбкатион X может далее элиминировать протон, присоединить нуклеофил или претерпеть перегруппировку, например 1,2-сдвиг мостиковой группы СН3. КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. применяют для синтеза различные производных терпенового ряда, например, камфоры из a -пинена, изоборнилацетата из камфена. КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. I рода открыта Е. Е. Вагнером в 1899, II рода - С. С. Наметкиным в 1924.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда экрана и проектора
Компания Ренессанс: кованная лестница - продажа, доставка, монтаж.
стул zeta купить
куда можно сдать вещи на хранение в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)