КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, приводят к перестройке углеродного скелета соединение терпенового ряда в условиях нуклеоф. замещения, присоединения или элиминирования. При возникновении карбениевого центра в молекуле (см. Карбкатионы) в результате отщепления аниона (ОН^- , Сl ^- и др.) или присоединения электроф. частицы по двойной связи может происходить перемещение связи С—С в алицикле (путь А), мостике (Б) или 1,2-миграция боковой углеводородной группы, обычно СН₃(В). Эти процессы может быть параллельными или последовательными (формулы I-VI - пpoмежут. карбкатионы; черточками обозначены группы СН₃):

Различают КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. I и II родов. Первые (называют Вагнера -Меервейна перегруппировкой) характеризуются изменениями только циклический части молекулы (пути А и Б), например, при превращении борнеол : III : IV : ( — )-камфен. Они должны приводить к оптически активным соединение, поскольку один из асимметричных атомов С молекулы исходного вещества в реакции не участвует. Однако обычно образуются рацематы или смеси энантиомеров в результате одновременно происходящей миграции группы СН₃ (путь В); этот параллельный процесс называют КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. II рода, или перегруппировкой Наметкина [например, (-)-камфен : IV : V : VI : борнилхлорид]. При КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. могут образовываться также структурные изомеры:

Состав и структура продуктов КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. определяется относит. скоростью ряда параллельных изомеризации. Например, для производных борнеола (VII) возможны: 1,2-гидридный сдвиг (а), 1₄2-миграция группы СН₃ (б), перемещение мостика (в) и сужение алицикла (г). Однако в основные реализуется путь (г), поскольку в случае (а) образуется менее стабильный вторичный карбкатион (IX), путь (б) запрещен Бредта правилом, по пути (в) получается термодинамически невыгодный четырехчленный цикл:

Карбкатион X может далее элиминировать протон, присоединить нуклеофил или претерпеть перегруппировку, например 1,2-сдвиг мостиковой группы СН₃. КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. применяют для синтеза различные производных терпенового ряда, например, камфоры из a -пинена, изоборнилацетата из камфена. КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ п. I рода открыта Е. Е. Вагнером в 1899, II рода - С. С. Наметкиным в 1924.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей