химический каталог




Влияние адсорбционного взаимодействия на молекулярную подвижность полимерных цепей в граничных слоях

Автор неизвестен

Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с поверхностью, которое имеет место в наполненных системах, можно рассматривать как процесс, приводящий к перераспределению межмолекулярных связей в системе и к образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вслед-ствие взаимодействия сегментов с поверхностью. Образование дополнитель-ных узлов должно снижать молекулярную подвижность как результат струк-турирования системы. Можно ожидать, что в зависимости от условий получения наполненного полимера и типа взаимодействия цепей с поверхностью число дополнительных узлов будет различно, а следовательно, и свойства по-верхностного слоя полимера также будут отличаться. Первым актом образо-вания поверхности и пленки (лакового, покрытия, клеевого соединения и т. п.) является адсорбция молекул полимера поверхностью. В зависимости от характера адсорбции и формы цепей в расплаве или растворе свойства по-верхностных слоев будут различными.

Исследование релаксационных процессов в полимерах, находящихся на границе раздела с твердыми телами, представляет теоретический и практиче-ский интерес в связи с проблемой создания конструкционных наполненных полимерных материалов и нахождения оптимальных условий переработки и эксплуатации.

Установлено [18], что наличие границы раздела приводит к существенному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования н ширины интервала стеклования. изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаковки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаимодействия с твердой поверхностью.

На основании данных авторы считают, что ограничения подвижности целей в граничных слоях связаны прежде всего с энтропийным фактором, т. е обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы разде-ла. Эго позволяет удовлетворительно объяснить независимость аффекта от химической природы поверхности, распространение изменения подвижности на слои, непосредственно не контактирующие с поверхностью. влияние на эти эффекты гибкости полимерной цепи. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по срав-нению с гибкими молекулами, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела вследствие жесткости цепей, как в случае гибких молекул. Здесь эффекты изменения подвижности цепей не проявляются.

Таким образом, можно заключить, что изменения молекулярной под-вижности связаны с уменьшением гибкости цепи в граничном слое вследст-вие конформационных ограничений, накладываемых геометрией поверхно-сти. При этом не имеет значения, вызвано ли изменение конформаций только наличием поверхности или некоторой степенью связывания молекул поверхностью Последний фактор, весьма существенный с точки зрения прочно-сти адгезионной связи, не имеет существенного значения при уменьшении молекулярной подвижности, поскольку эти процессы не связаны с нарушени-ем связей на границе раздела.

Следует отметить, что во всех приведенных примерах не рассматривались случаи сильных специфических взаимодействий на границе раздела, где, возможно, картина будет несколько отличаться от описанной.

С изложенной точки зрения представляется интересным оценить вклад энергетического и энтропийного фактора в изменение молекулярной под-вижности вблизи границы раздела [35]. Это сделано на основании данных по энергиям активации релаксационных процессов в поверхностных слоях, по-лученных температурной зависимости средних времен релаксации (табл. 1)

где DF - свободная энергия активации релаксационного процесса;
       t - время релаксации процессов;
       t0 - значение t при 1/Т=0.

Из этого уравнения имеем:

или

где DH - энтальпия активации при условии независимости t от Т. Отсюда:

Таблица 1. Значение активации и температурные смещения релаксационных процессов полимеров, находящихся в тонких слоях, определенных методом ЯМР и диэлектрическим методом.

Содержание аэросила, %

Содержание фторпласта, %

Энергия активации релаксации, ккал/моль

Энергия активации диэлектрической релаксации, ккал/моль

ПММА

ПСТ

Сополимер ММА-СТ

ПММА

ПСТ

Сополимер ММА-СТ

Групповое движение

0

0

1,8

-

2,1

23,7

-

14,9

8,83

-

-

-

1,7

-

-

12,6

1,32

-

1,4

-

-

18,5

-

-

23,08

-

1,2

-

-

15,4

-

-

24,90

-

-

-

1,8

-

-

10,7

-

26,5

-

-

1,7

-

-

12,6

-

49,2

1,5

-

-

20,0

-

-

-

75,0

1,4

-

1,5

18,8

-

10,6

Сегментальное движение

0

0

14,5

11,3

13,3

-

90,0

99,0

8,83

-

-

-

12,0

-

-

-

1,32

-

9,8

-

-

-

60,9

-

23,08

-

9,2

12,3

-

-

57,1

-

24,90

-

-

-

11,5

-

-

85,5

-

26,5

-

-

12,0

-

-

89,5

-

49,2

11,0

-

-

-

69,2

-

-

75,0

10,1

13,1

11,4

-

63,2

84,6

Таким образом, экспериментальные зависимости дают возможность определить термодинамические характеристики активационного процесса.

В поверхностных слоях по сравнению с объемом наблюдается заметное увеличение изменения энтропии активации в то время как энтальпия весьма незначительно уменьшается Эти результаты также показывают, что в изменение молекулярной подвижности цепей вблизи межфазовой границы основной вклад вносят конформационные эффекты. 
Следует обратить внимание еще на одно обстоятельство. Изменение молекулярной подвижности в граничных условиях нельзя рассматривать как следствие адсорбционного взаимодействия, обусловленного только изменением теплосодержанием системы. В принципе одинаковые результаты можно получить для систем с сильным и слабым взаимодействием цепей с поверхностью, где все эффекты изменения молекулярной подвижности обусловлены энтропийными факторами. Соответственно, изменения подвижности не могут служить также характеристикой адгезии полимера к поверхности. Последующие исследования молекулярной подвижности в наполненных системах подтвердили основные положения, развитые в работах [22, 23].

 

Оглавление


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить лестничные марши
kingsong 16 680wh black
robbie williams в крокус
крепеж на стену для телевизора

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)