КАДМИЙ (от греческого kadmeia - цинковая руда; лат. Cadmium) Cd, химический элемент II гр. периодической системы, атомный номер 48, атомная масса 112,41. Прир. КАДМИЙ состоит из восьми стабильных изотопов: ¹⁰⁶Cd (1,22%), ¹⁰⁸Cd (0,88%), ¹¹⁰Cd (12,39%), ¹¹¹Cd (12,75%), ¹¹²Cd (24,07%), ¹¹³Cd (12,26%), ¹¹⁴Cd (28,85%) и ¹¹⁶Cd (7,58%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природные смеси 29* 10 ^{- 26} м², для ¹¹³Cd 25 * 10 ^{- 25} м². Конфигурация внешний электронной оболочки 4d¹⁰5s²; степень окисления +2, редко +1; энергии ионизации при последоват. переходе от Cd⁰ к Cd³⁺ соответственно 8,9939, 16,9085 и 37,48 эВ; сродство к электрону — 0,27 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,7; атомный радиус 0,146 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. число) Cd²⁺ 0,092 нм (4), 0,101 нм (5), 0,109 нм (6), 0,117 нм (7), 0,145 нм (12). Содержание КАДМИЙ в земной коре 1,35 * 10 ^{- 5}% по массе, в воде морей и океанов 0,00011 мг/л. Известно несколько очень редких минералов, например, гринокит CdS, oтавит CdCO₃, монтепонит CdO. КАДМИЙ накапливается в сульфидных рудах, в первую очередь в сфалерите (0,01-5,0%), особенно в маложелезистом, а также в галените (до 0,02%), халькопирите (до 0,12%), пирите (до 0,02%), блеклых рудах и станнине (до 0,2%). Извлекается попутно при переработке свинцово-цинковых и медных рудельная Общие мировые ресурсы КАДМИЙ оцениваются в 20 млн. т, промышленные - в 600 тысяч т.
Свойства. КАДМИЙ - серебристо-белый металл с гексагoн. плотноупакованной кристаллич. решеткой, а = 0,2979 нм, с = 0,5618 нм, z = 2, пространств. группа С6/mmm; температура плавления 321,1°С, температура кипения 766,5 °С; плотность 8,65 г/см³; С⁰_p 26,0 Дж/(моль * К); D H⁰_пл 6,2 кДж/моль, D H⁰_исп 99,6 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 51,8 Дж/(моль * К); уравения температурной зависимости давления пара (в гПа): для твердого lgp = 10,173 — 5924Т + 0,172T² + 0,642 * 10 ^{- 2}lgT (298-595 К), для жидкого lgp = 11,47 - 5406T + 0,975Т² (594-1040 К); температурный коэффициент линейного расширения 29,0 * 10 ^{- 6} К ^{- 1} (273 K; теплопроводность 92,85 Вт/(м * К) при 293 К; r 7 * 10 ^{- 6} Ом * м, температурный коэффициент r 4,0 * 10 ^{- 3} К ^{- 1} (0-100°С). Ниже 0,519 К - сверхпроводник. Диамагнитен; магн. восприимчивость -0,176 * 10 ^{- 9} (20°С). Стандартный электродный потенциал -0,403 В. Мягкий ковкий тягучий металл, хорошо вальцуется в листы, легко поддается полированию. Палочки КАДМИЙ при сгибании издают треск подобно олову. Твердость по Моосу 2, по Бринеллю (для отожженного образца) 200-275 МПа; модуль Юнга 63 ГПа; предел текучести 9,8 МПа; s _раст 69 МПа; относительное удлинение 50% (20 °С). В сухом воздухе КАДМИЙ устойчив, во влажном на его поверхности медленно образуется тонкая пленка оксида, предохраняющая металл от дальнейшего окисления. На воздухе выше температуры плавления КАДМИЙ сгорает с образованием бурого CdO (см. Кадмия оксид). Пары КАДМИЙ реагируют с парами воды с выделением водорода. Медленно взаимодействие с минеральных кислотами (легче всего с HNO₃) с образованием солей. Соли КАДМИЙ бесцветны. В растворах молекулы многие солей, в частности галогенидов, сильно ассоциированы; растворы имеют слабокислую реакцию вследствие гидролиза. При действии растворов щелочей, начиная с рН 7-8, осаждаются гидроксосоли. КАДМИЙ восстанавливает NH₄NO₃ в конц. растворах до NH₄NO₂. Окисляется до Cd(II) растворами СuСl₂, солей Fe(III). С растворами щелочей, в отличие от Zn, не взаимодействует. Выше температуры плавления с галогенами образует кадмия галогениды, с халькогенами - кадмия сульфид, кадмия селенид, кадмия теллурид. С Н₂, N₂, С, Si и В не реагирует. Косвенными путями получены легко разлагающиеся при нагревании гидрид CdH₂ и нитрид Cd₃N₂. При сплавлении КАДМИЙ с Р и As образуются соответственно фосфиды и арсениды составов Cd₃Э₂ и CdЭ₂, с сурьмой - кадмия антимонид. Для КАДМИЙ характерно образование амминов и др. комплексных соединений. Сухие соли КАДМИЙ поглощают большие кол-ва NН₃ - до 6 молекул на 1 молекулу соли и более. Гидроксид Cd(OH)₂ растворяется в растворах NH₃ с образованием ионов [Cd(NH₃)₄]²⁺; при действии NH₃ на растворы солей КАДМИЙ в зависимости от условий могут образовываться амминокомплексы, содержащие от 1 до 6 молекул аммиака; при кипячении растворов они разлагаются. Труднорастворимый цианид Cd(CN)₂ с избытком цианидов щелочных металлов дает легкорастворимые комплексные цианиды типов M₂[Cd(CN)₄] и M₄[Cd(CN)₆]. Водные растворы амминов, комплексных цианидов, а также комплексов КАДМИЙ с органическое и смешанными лигандами используют в качестве электролитов при кадмировании - нанесении на поверхность металлич. изделий слоя КАДМИЙ Кадмирование осуществляют также пиролизом кадмийорганических соединений. При растворении КАДМИЙ в расплаве его галогенидов образуется Со⁺ ; расплавы при этом приобретают красно-черную окраску. При добавлении к расплаву АlНаl₃ он становится желто-зеленым. В таких растворах обнаружен ион Cd₂²⁺ . Выделено твердое желтое соединение Cd₂[AlCl₄]₂, которое при действии воды диспропорционирует с образованием Cd⁰ и Cd²⁺ . Ион Cd⁺ образуется также при анодной поляризации растворов CdCl₂ в ацетамиде и при импульсном радиолизе водных растворов, содержащих Cd²⁺ . Важнейшим соединение КАДМИЙ посвящены отдельные статьи, ниже приводятся сведения о некоторых других. Арсенид Cd₃As₂ - серые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 1,267 нм, с = 2,548 нм, z = 8, пространств. группа I4₁cd); температура плавления 721 °С; плотность 6,21 г/см³; D H⁰_пл 32,1 кДж/моль, D H⁰_обр - 92 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 206,8 Дж/(моль * К). Известны и др. полиморфные модификации. Устойчив на воздухе и к действию воды, кислотами медленно разлагается. Полупроводник; при 300 К ширина запрещенной зоны 0,425 эВ, подвижность электронов 18000 см²/(В * с). Материал для магнеторезисторов, ИК детекторов, датчиков эффекта Холла и др. Фосфид Cd₃P₂ - серые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,8746 нм, с = 1,228 нм, z = 8, пространств. группа Р4₂/nmс); температура плавления 742 °С (с различные); плотность 5,60 г/см³; D H⁰_обр — 155,2 кДж/моль. Устойчив на воздухе и в воде, кислотамй разлагается, с конц. HNO₃ реагирует со взрывом. Полупроводник; при 300 К ширина запрещенной зоны 0,52 эВ, подвижность электронов 1500-3600 cм²/(В * с), концентрация носителей тока (3-6) * 10¹⁷ см ^{- 3}. Получают сплавленисм Р и Cd или их взаимодействие в парах. Перспективный лазерный и полупроводниковый материал. Известны также CdP₂, CdP₄, Cd₇P₁₀ и Cd₆P₇. Карбонат CdCO₃ осаждается из растворов солей КАДМИЙ при действии карбонатов или гидрокарбонатов щелочных металлов и аммония; аморфный осадок содержит примесь гидроксокарбонатов. Безводный карбонат кристаллизуется в ромбоэдрич. решетке типа кальцита (а = 0,6112 нм, a = 47,4°, z = 2, пространств. группа ); плотность 5,02 г/см³; D H⁰_обр -755 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 97 Дж/(моль * К). Мало растворим в воде (2,76 * 10 ^{- 6} % по массе при 20 °С), растворим в разбавленый кислотах, растворах NH₃, солей аммония и цианидов щелочных металлов. Применяется для получения др. соединение КАДМИЙ
Получение. Осн. источники КАДМИЙ - промежуточные продукты цинкового производства: медно-кадмиевые кеки (осадки металлич. Cd, Сu и Zn, полученные после очистки растворов ZnSO₄ действием цинковой пыли; содержат 2-12% КАДМИЙ), пуссьеры (летучие фракции при дистилляц. получении Zn; 0,7-1,1% КАДМИЙ), летучие фракции, выделенные при ректификац. очистке Zn (до 40% КАДМИЙ). КАДМИЙ извлекают также из пылей свинцовых (содержат 0,5-5% КАДМИЙ) и медеплавильных (0,2-0,5% КАДМИЙ) заводов. Пыли обычно обрабатывают конц. H₂SO₄, а затем выщелачивают водой; из растворов КАДМИЙ осаждают в виде кека вместе с медью. Из медно-кадмиевых кеков и др. продуктов с высоким содержанием КАДМИЙ его обычно выщелачивают H₂SO₄ при одновременной аэрации воздухом; процесс ведут в присутствии окислителя - марганцевой руды или оборотного марганцевого шлама из электролизных ванн. Из растворов одно- или двукратным осаждением цинковой пылью выделяют кадмиевую губку; растворяют губку в H₂SO₄, очищают раствор от примесей действием ZnO или Na₂CO₃, методами ионного обмена и др. КАДМИЙ выделяют электролизом на алюминиевых катодах либо цементацией на цинке (вытеснением цинком Cd⁰ из растворов CdSO₄) с использованием центробежных реакторов-сепараторов. Рафинирование металлич. КАДМИЙ обычно заключается в переплавке металла под слоем щелочи (для удаления Zn и Рb), иногда с добавлением Na₂CO₃, обработке расплава алюминием (для удаления Ni) и NH₄Cl (для удаления Тl). КАДМИЙ высокой чистоты получают электролитич. рафинированием с промежуточные очисткой электролита (ионным обменом, экстракцией и др.), ректификацией металла (обычно при пониж. давлении), зонной плавкой или др. кристаллизац. методами. Сочетанием этих способов получают КАДМИЙ с содержанием основные примесей (Zn, Сu и др.) 10 ^{- 5}% по массе. Для очистки КАДМИЙ могут быть также использованы методы электропереноса в жидком КАДМИЙ, электрорафинирования в расплаве NaOH, амальгамного электролиза. При сочетании зонной плавки с электропереносом наряду с очисткой может происходить и разделение изотопов КАДМИЙ
Определение. Качественно КАДМИЙ обнаруживают после отделения др. элементов по образованию желтого осадка CdS при действии H₂S, с использованием капельных реакций с динитро-n-дифенилкарбазидом (фиолетово-синее окрашивание) или реактивами группы кадионов (желтое или розовое окрашивание). Количественно определение осуществляют: комплексонометрически - с использованием в качестве индикаторов эриохрома Т (рН 10), ксиленолового оранжевого (рН 4,5) и др.; гравиметрически - осаждением из кислых растворов в виде CdS (с последующей переводом в CdSO₄) или в виде комплекса с b -нафтохинолином (C₁₃H₉NH)₂CdI₄; полярографически. Для определения малых концентраций КАДМИЙ применяют флуоресцентные, фотометрические, нейтронно-активационный, атомно-абсорбционный и др. методы.
Применение. КАДМИЙ в основном (около 40%) используют для нанесения антикоррозионных покрытий на металлы. Высокая пластичность таких покрытий обеспечивает герметичность резьбовых соединений. Кадмиевые электроды применяют в аккумуляторах (~ 20% КАДМИЙ), нормальных элементах Вестона. Используют КАДМИЙ для получения пигментов (~ 20%) и спец. припоев, полупроводниковых материалов, стабилизаторов (~ 10%) пластмасс (например, поливинилхлорида), как компонент антифрикционных, легкоплавких и ювелирных сплавов, для изготовления регулирующих и аварийных стержней ядерных реакторов. Мировое производство КАДМИЙ (без СССР) около 15000 т/год (1980). Осн. производители -Япония, США, Бельгия, Канада, ФРГ, Австралия, Перу. Пары КАДМИЙ и его соединение токсичны, причем КАДМИЙ может накапливаться в организме. Симптомы острого отравления солями КАДМИЙ рвота и судороги. Растворимые соединение КАДМИЙ после всасывания в кровь поражают центральное нервную систему, печень и почки, нарушают фосфорно-кальциевый обмен. Хронич. отравление приводит к анемии и разрушению костей. ПДК (рекомендованная) в сточных водах для солей 0,1 мг/л, в питьевой воде 0,01 мг/л. КАДМИЙ открыл Ф. Штромейер в 1917

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей