химический каталог




ИОНЫ В ГАЗАХ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ИОНЫ В ГАЗАХ, образуются в заметных концентрациях при высоких температурах, а также при воздействии на газ фотонами или быстрыми частицами. Играют существенную, а зачастую и определяющую роль в радиац. химии, плазмохимии, лазерной химии, физико-химии верх. слоев атмосферы, межпланетного пространства и космоса, а также в ядерной технике и в условиях мощного энергетич. воздействия.
Элементарные процессы образования ИОНЫ В ГАЗАХ в г. Взаимод. нейтральных частиц с потоком быстрых электронов (электронный удар) приводит к образованию положит. ионов, если энергия электронов Ее равна или превышает потенциал ионизации I нейтральной частицы А (атома, молекулы): А + е : А+ + 2е. При Ее>1 с ростом Ее вероятность процесса растет вначале линейно, достигает максимума в области значений Ее, соответствующих 3-5 I, а затем плавно уменьшается. В максимуме сечение ионизации s i, определяемое как эффективная площадь поперечного сечения нейтральной i-й частицы, в которое должен попасть электрон, чтобы произошла ионизация, составляет обычно 0,2-0,5 от газокинетическая сечения, т.е. определяется фактически геометрическая размерами ионизуемых частиц. При дальнейшем увеличении Ее различия в величине s i для разных атомов и молекул сглаживаются, и при достаточно больших значениях Ее величина s i определяется главным образом числом электронов в ионизируемой частице. Зная s i, можно рассчитать количество ионов Ni, образующихся в слое газа толщиной d в единицу времени при прохождении через него потока электронов Ne. Для "оптически тонкого" слоя, когда длина свободный пробега электронов в газе dn >> d, Ni = s indNe, где п - концентрация ионизируемых частиц. При взаимодействие электронов с молекулами наряду с образованием мол. ионов возможна и диссоциативная ионизация с образованием осколочных ионов, например: Н2 + е : Н+ + Н + 2е. Такой процесс становится возможным, когда Ее достигает некоторой пороговой величины. В приведенном примере эта величина (потенциал появления иона Н+) равна сумме потенциала ионизации атома Н I(Н) = 13,6 эВ и энергии диссоциации D(H - H) = 4,5 эВ и составляет 18,1 эВ. Однако поскольку, согласно принципу Франка - Кондона, с наиболее вероятностью происходят вертикальные квантовые переходы, при которых не изменяется расстояние между атомами в молекуле, энергия, необходимая для диссоциативной ионизации, часто оказывается больше пороговой величины. Так, для образования Н и Н+ из низшего колебательное уровня основного электронного состояния 1 S д Н2 необходимо возбудить молекулу в состояние 2 S и, энергия которого превышает порог ионизации на 10-14 эВ (см. рис.).

Рис. 1. Кривые потенциальной энергии молекулы Н2. Заштрихованной полосой показаны границы вертикальных (франк-кондоновских) переходов из основного состояния 1 S д в возбужденные 2 S д и 2 S и. Пунктирная линия МО - невертикальный переход.

Избыточная энергия переходит в кинетическая энергию частиц Н и Н+ . Существенно меньше вероятность "невертикального" перехода в состояние 2 S д, приводящего к образованию медленных частиц. Т. обр., при диссоциативной ионизации электронным ударом возможно образование "горячих" частиц, чего не происходит при образовании атомарных и мол. ионов. При диссоциативной ионизации многоатомных молекул избыточная энергия перераспределяется по степеням свободы таким образом, что разрыв химической связи происходит по наиболее слабой из них и положит. заряд оказывается, как правило, у осколка с наим. потенциалом ионизации. При столкновении электронов с атомами и молекулами возможно образование не только положительных, но и отрицат. ионов. Для этого необходимо, чтобы частицы обладали положит. сродством к электрону и чтобы избыток энергии, возникающий в частице после захвата электрона, был отдан системе прежде, чем произойдет диссоциация на электрон и исходную частицу. При прилипании электрона к атому избыточная энергия, равная сумме кинетическая энергии электрона и сродства атома к электрону, может быть испущена в виде кванта света (радиац. процесс) либо передана при столкновении третьей частице (или поверхности). Вероятность Wr радиац. процесса типа А + е : А - + h n ( n - частота испускаемого кванта света, h - постоянная Планка) при энергии Ее ~ 10 эВ равна ~ 10 - 7 и изменяется в первом приближении пропорционально . Вероятность Wt передачи энергии возбуждения третьей частице пропорциональна концентрации таких частиц и зависит от их природы. Во всех случаях сечение прилипания электрона к атомам существенно меньше газокинетическая сечения, в отличие от сечений ионизации при образовании положит. ИОНЫ В ГАЗАХ в г. Существенно большими сечениями обладают процессы образования отрицат. ионов многоатомных частиц. Это объясняется тем, что возбужденная многоатомная частица может быстро диссоциировать:

XY + e : [(XY - )]* : X + Y -

либо перераспределять энергию возбуждения по внутр. степеням свободы с образованием относительно долгоживущего состояния, способного стабилизироваться в столкновениях:

(М - третья частица). В последнем случае наблюдаются исключительно большие сечения в узком диапазоне энергий Ее. Так, сечение прилипания электронов к SF6 имеет чрезвычайно узкий максимум при энергиях электронов порядка kТ, равный 1,4 * 10 - 14 см2 (k - постоянная Больцмана, T - абс. температура). При достаточно больших значениях Ее возможна так называемой полярная диссоциация молекул без захвата электрона: XY + e : X+ + Y - +е. Фотоионизация происходит с определенной вероятностью, когда фотон взаимодействие с молекулой или атомом и энергия фотона Ehv равна или превышает потенциал ионизации молекулы или атома: А + h n : A+ + е. Зависимость сечения процесса от энергии Ehv, в отличие от ионизации электронным ударом, имеет резкие максимумы при Ehv = Ii, где Ii (i = 1, 2, ...) - первый, второй и т.д. потенциалы ионизации атома или молекулы. При Ehv>I1 возможны также диссоциативная фотоионизация с образованием двухзарядных ионов: А + h n : А2+ + 2е. Образование двухзарядных ионов обычно имеет место при выбивании "первичного" электрона из внутренней, например, K-оболочки атома и переходе электрона из расположенной выше по энергии L-оболочки, что сопровождается испусканием рентгеновского кванта или "вторичного" электрона (Оже-электрона; см. Рентгеновская спектроскопия). Фотоионизация возможна и при Ehv << I; в этом случае она носит многоступенчатый (многофотонный) характер (см. Многофотонные процессы).
Ионизация при соударениях тяжелых частиц. Зависимость сечения процессов типа А + В : А + В+ + е; А+ + В : А+ + В+ + е от энергии Е относит. движения частиц А и В имеет такой же характер, как и при ионизации электронным ударом. Однако энергетич. масштаб существенно иной: сечение ионизации достигает максимума в области энергий порядка десятков кэВ и остается большим до энергий ~ 1 МэВ. Как и при электронном ударе, в максимуме зависимости сечение ионизации s (E) сравнимо с газокинетическая сечением соударения, а скорость относит. движения частиц сравнима со скоростью орбитального движения электронов в атоме или молекуле. Ионизация может происходить и за счет энергии возбуждения сталкивающихся частиц либо энергии химический реакции. Примером является ионизация Пеннинга А+ + В : А + В+ + е с участием возбужденных частиц А*, энергия которых превышает потенциал ионизации частиц В. Энергия химический реакции может эффективно приводить к ионизации частиц продуктов, например, в пламенах СН + О : СНО+ + е; N + О : NO+ + е. В результате тепловой эффект таких реакций близок к нулю (для первой из приведенных реакций) или существенно снижается (для второй реакции он составляет + 2,75 эВ). Для реакций типа К + Сl : К+ + Сl - тепловой эффект равен разности потенциала ионизации и сродства к электрону электроотрицат. частицы; для приведенной реакции это всего лишь +0,72 эВ. Заметный вклад в снижение теплового эффекта реакций может вносить и сродство к протону (которое для NH3, например, составляет 9,4 эВ), а также энергия связи других ионов, образующих утяжеленные или кластерные ионы (например, О2+ * О2, Аr+ * Аr).
Рекомбинация ИОНЫ В ГАЗАХ в г. Процессы типа А+ + В - либо АВ+ + е : А + В в общем случае протекают со скоростью, характерной для бимолекулярных реакций и определяемой выражением:

где t - время, [А+] и [В - ] - концентрации положит. и отрицат. ионов (в см - 3), a - так называемой коэффициент рекомбинации (в см3 * с - 1). Величина a меняется в широких пределах (от 10 - 6 до 10 - 14) в зависимости от характера процесса и природы участвующих в нем частиц. Наиб. медленной является радиац. рекомбинация, при которой энергия рекомбинации превращаются в энергию фотонов. В таких процессах участвуют, как правило, разноименно заряженные атомарные ионы А+ и В - либо атомарный ион и электрон: А+ + е : А + В + h n . Радиац. рекомбинация тепловых частиц (с энергией порядка kТ) и электронов происходит очень медленно, a < 10 - 14 см3 * с - 1. С существенно большими значениями a протекает рекомбинация с участием разноименно заряженных атомарных ионов (нейтрализация), приводящая к образованию нейтральных атомов в возбужденных состояниях. Так, для реакции Н+ + Н - : Н* + Н макс. значение a достигается при образовании возбужденного атома Н* с главным квантовым числом п = 3 ( a 3 = 1,3 * 10 - 7см3 * с - 1 при 250 К). Еще более распространена диссоциативная рекомбинация, в которой участвуют двухатомные и многоатомные ионы, включая ионные кластеры. Процессы этого типа обладают наиболее высокими значениями а, лежащими в области 10 - 8-10 - 6 см3 * с - 1. Механизм диссоциативной рекомбинации двухатомной молекулы можно представить последовательностью процессов: Х2+ + е : (X2*) : X* + X + кинетическая энергия. При захвате электрона положит. ионом образуется возбужденная молекула X2*, распадающаяся с образованием атомов в возбужденном и основном состояниях, которые обладают избыточной кинетическая энергией ("горячие" атомы). Поскольку переход X2* : X* + X происходит очень быстро (за время одного колебания, равное ~ 10 - 13 с), вероятность диссоциативной рекомбинации по порядку величины близка к единице, а a ~ 10 - 8-10 - 7 см3 * с - 1. Типичный пример диссоциативной рекомбинации двухатомных ионов:

При комнатной температуре a 1 = 3 * 10 - 8, a 2 = 1,7 * 10 - 7 см3 * c - 1. Для рекомбинации с участием многоатомных ионов и, в частности, ионных кластеров a могут иметь значения ~ 10 - 6 см3 * с - 1. Так, рекомбинация кластеров Н3О+ * (Н2О)5 + е : продукты, происходящая при "температуре" заряженных частиц 205 К, характеризуется a = (5-10) * 10 - 6 см3 * с - 1. Важная особенность рекомбинации с участием ионных кластеров - рост a с увеличением числа молекул в кластере. Описанные процессы рекомбинации имеют место при невысоких давлениях (не более несколько сотен Па). Их вероятность обусловлена эффективностью способов отбора избыточной энергии, выделяющейся при рекомбинации. Поэтому если у частицы появляются дополнительной возможности отдать избыточную энергию, вероятность рекомбинации возрастает. Такие условия возникают при повыш. давлениях, когда в пределах сферы взаимного притяжения зарядов ускоряющиеся ионы могут сталкиваться с нейтральными частицами и передавать им часть энергии. При больших давлениях (атмосферном и выше) коэффициент рекомбинации разноименно заряженных ионов может быть выражен через их подвижности m + и m- : a = 4 p е( m + + m- ), что подтверждается эксперим. значениями a ~ 10 - 6 см3 * с - 1. При низких концентрациях ионов и низких давлениях повышается вероятность рекомбинации зарядов на стенке сосуда. Если длина свободный пробега иона больше или соизмерима с размерами сосуда, время жизни иона в отсутствие электрич. и магнитного полей определяется только временем его пробега между стенками. При меньших длинах свободный пробега время жизни t д ~ x2/2D, где х - расстояние между стенками, D - козф. диффузии. Если концентрации положит. и отрицат. ионов (или электронов) одинаковы, их диффузия происходит с одинаковой скоростью (так называемой амбиполярная диффузия). Коэф. амбиполярной диффузии определяется средним значением подвижности диффундирующих частиц: D = (RT/e) m , где m = m + m- / m + + m- , R - газовая постоянная. Знание скоростей образования и гибели заряженных частиц позволяет определить их стационарную концентрацию в системе. В случае гомогенной квадратичной гибели по реакции А+ + В - : продукты стационарные концентрации [А+] и [В - ] равны ; в случае диффузионной гибели на стенке они равны q t д, где q - скорость ионизации (в см - 3 * с - 1).
Роль ионов в различных процессах. Важная роль ИОНЫ В ГАЗАХ в г. в радиац. химии обусловлена их высоким радиац. выходом, равным 3-4 парам ионов на 100 эВ поглощенной энергии, и участием в различные ионно-молекулярных реакциях, которые характеризуются большими скоростями и при не слишком больших мощностях дозы излучения успевают пройти прежде, чем произойдет рекомбинация. Так, при мощностях дозы 1016 эВ * см - 3 * с - 1, типичных для газофазного радиолиза, время жизни иона до рекомбинации t n ~ 6 * 10 - 5с, тогда как характерное время реакции А+ + В : продукты при [В] = 2,5 * 1019 см - 3 t i ~ 4 * 10 - 10с. Величины t r и t i становятся равными при уменьшении [В] на 5 порядков либо при увеличении мощности дозы на 10 порядков. Поэтому практически любые радиационно-химический процессы с участием ионов протекают в такой последовательности: ионизация - ионно-молекулярная реакция - рекомбинация (причем в рекомбинации принимают участие не только вторичные ионы, но и ионы более глубоких поколений). Образовавшиеся при рекомбинации активные частицы (радикалы, атомы, возбужденные частицы) в свою очередь участвуют в химический превращениях, давая конечные продукты радиолиза. Основными ионно-молекулярными реакциями в радиац. химии газов являются переход тяжелой частицы (протона) и перезарядка (недиссоциативная или диссоциативная). При фотохимический реакциях ИОНЫ В ГАЗАХ в г. могут играть заметную роль только в далекой (коротковолновой) УФ области (см., например, описанные ниже ионные процессы в земной атмосфере). В плазме электрич. разряда участие ИОНЫ В ГАЗАХ в г. в химический реакциях незначительно, так как, например, в плазмохимический реакторах температура электронов составляет 103-2 * 104 К, что соответствует энергии Еe 0,1-2 эВ. Такая энергия достаточна для возбуждения молекул либо их диссоциации, но ионизировать газ способна лишь очень малая доля электронов. Например, в тлеющем разряде в водороде при давлении 10-100 Па и плотности тока 10 - 1 А * см2 концентрация атомов Н может быть доведена почти до 100%, а степень ионизации при этом будет менее 1%. В несамостоят. электрич. разрядах, где ионизация газа осуществляется внешний источником, процессы с участием ИОНЫ В ГАЗАХ в г. могут играть практически такую же роль, что и в радиационно-химический превращениях. При высоких температурах в условиях термодинамическое равновесия степень ионизации газа приближенно определяется формулой Саха:

где [А+], [е], [А] - концентрации соответствующих частиц, S+ и S - статистич. веса А+ и А, тe - масса электрона, I - потенциал ионизации нейтральной частицы в основном состоянии. В пламенах могут наблюдаться сверхравновесные концентрации заряженных частиц порядка 1010-1011 см - 3. Степень ионизации пламени и его электрич. проводимость может быть повышены введением частиц с малым потенциалом ионизации либо частиц, ионизация которых облегчается за счет энергии химический реакции. Так, добавки щелочных металлов используются, например, в магнитогидродинамич. преобразователях тепловой энергии в электрическую. Высокий разогрев и вызванная им сильная ионизация воздуха возникают при прохождении через атмосферу метеорных тел, ракет и спутников.
Ионы в атмосфере Земли и Солнца. В разных слоях земной атмосферы ионизация обусловлена действием источников разной мощности: в приземном слое - это излучение радиоактивных изотопов земной коры, в тропосфере и нижней стратосфере (0-25 км) - космич. лучи, в ионосфере (65-600 км) - коротковолновое УФ излучение Солнца. Наиб. вклад в ионизацию земной атмосферы вносит поток УФ излучения с длинами волн короче 103 нм, который поглощается на высотах 100-300 км, ионизируя в основные О, N2, O2. На высоте ~ 300 км абс. максимум дневной концентрации заряженных частиц (главным образом О+ и е) составляет ~ 106 см - 3. Концентрация электронов здесь зависит от скорости ионно-молекулярных реакций, превращающих атомарные ионы О+, практически нерекомбинирующие, в быстро рекомбинирующие молекулярные ионы O2+ и NO+: О+ + O2 : O2+ + O; О+ + N2 : NO+ + N. На высотах 100-150 км преобладают ионы NO+ и О2+, а ниже 90 км начинается образование ионных кластеров и отрицат. ионов, так что на высотах ниже 65-70 км днем электроны практически отсутствуют. Процессы с участием заряженных частиц определяют не только состав и концентрацию ионов, но оказывают заметное влияние на содержание нейтральных активных частиц в атмосфере. Так, изменение скорости образования ионов в стратосфере приводит к изменению скорости образования оксидов азота, разрушающих стратосферный озон. На высотах 80-90 км ионизация О2 и реакция О2+ с Н2О приводят к образованию Н и ОН. При рекомбинации мол. ионов в ионосфере рождаются возбужденные и невозбужденные "горячие" атомы (обладающие избыточной кинетическая энергией). Важным процессом в солнечной атмосфере с участием ионов является образование непрерывного солнечного спектра излучения в видимой области. Это излучение испускается при поглощении фотонов, поступающих из внутр. слоев Солнца, ионами Н - (сродство к электрону 0,755 эВ).

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
автосигнализация starline а94
баскетбольный магазин в москве
угловая тумба под тв купить
курсы косметолога

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)