химический каталог




ИОН-РАДИКАЛЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ИОН-РАДИКАЛЫ, частицы с нсспаренным электроном и зарядом. По знаку заряда различают катион-радикалы (КР) и анион-радикалы (АР). ИОН-РАДИКАЛЫ-р. могут быть органическими и неорганическими.
Органические ИОН-РАДИКАЛЫ-р. Практически любая органическое молекула может образовывать как АР (при восстановлении), так и КР (при окислении). Относит. склонность к образованию КР или АР зависит от природы атомов, входящих в молекулу, и от особенностей ее строения. Например, ароматические тиоэфиры ArSCH3 дают стабильные КР ArSCH3 и АР ArSCH3 - «. Ароматич. амины преимущественно образуют КР ArNR2+«, а ароматические кетоны - АР Аr2СО - « (так называемой кетилы). Устойчивость ИОН-РАДИКАЛЫ-р. возрастает с увеличением степени делокализации неспаренного электрона. Наличие в молекуле электронодонорных групп (OR, NR2, CR=CR2 и др.) повышает стабильность КР, акцепторных (NO2, CN, COOR, SO2R, CF3 и др.) - АР. Некоторые соли ИОН-РАДИКАЛЫ р. выделены в твердом виде (см., например, Металлы органические). В газовой фазе ИОН-РАДИКАЛЫ р. образуются при электронном ударе, диссоциативной ионизации (см. Маcс-спектрометрия), а также в условиях ион-циклотронного резонанса. Для жидкой фазы общий метод - электрохимический окисление или восстановление. АР получают также реакцией субстратов с сольватированным электроном или донорами электронов, в качестве которых используют щелочные и щел.-зем. металлы, др. органическое АР, органическое анионы и некоторые соединения с низким потенциалом ионизации. В качестве окислителей при получении КР используют H2SO4, кислоты Льюиса (АlСl3, SbCl5 и др.), РbО2, K3[Fe(CN)6], NO+ClO4 - , органическое катионы, органическое соединение с высоким сродством к электрону (хиноны, тетрацианоэтилен и др.), стабильные радикалы, например, ароксильные, нитроксильные, гидразильные. Иногда КР получают восстановлением, например:

Образованию ИОН-РАДИКАЛЫ-р. при взаимодействии донора и акцептора электронов предшествует перенос заряда в донорно-акцепторном комплексе, чему способствует УФ облучение. ИОН-РАДИКАЛЫ-р. - интермедиаты многие реакций; образуются из субстратов в результате одноэлектронного переноса. Для ИОН-РАДИКАЛЫ-р. характерны реакции фрагментации, например:

диспропорционирования (реакция 1) и димеризации (реакция 2):

Реакции (1) и (2) обусловлены рекомбинацией радикальных частиц, однако необходимое для этого сближение двух ИОН-РАДИКАЛЫ-р. затрудняется их зарядовым расталкиванием. Последнее уменьшается, если ИОН-РАДИКАЛЫ-р. входит в состав ионной пары. ИОН-РАДИКАЛЫ-р. способны вступать в гетеролитич. реакции, в результате которых могут образовываться новые связи или происходить одноэлектронный перенос с регенерацией нейтральной органическое молекулы, например:

Неорганические ИОН-РАДИКАЛЫ-р. Наиб. известен АР кислорода , так называемой супероксид-ион, входящий в состав КО2 (см. Калий) и образующийся при его диссоциации в непротоногенном растворителе, например, бензоле, в присутствии 18-краун-6-эфира. Образуется также при электролизе О2 и при одноэлектронном переносе типа:

Супероксид устойчив в отсутствие протонов; является умеренно сильным восстановителем и очень слабым окислителем. Его окислит. способность возрастает в присутствии сильных протонных кислот. Сильный нуклеофил, реагирует, например, с ароматические дисульфидами: Супероксид выступает как переносчик электрона в процессах дыхания, идущих С участием супероксиддисмутазы. Возможно, что в тканях под действием некоторые природные антибиотики дают АР, далее превращающиеся в более активные противомикробные и канцеролитич. соединение Так, например, объясняют образование реумицина из ксантотрицина. получают электрохимический восстановлением СО2 при потенциале —2 В или из формиат-иона по схеме:

Потенциал восстановления может быть значительно снижен при использовании в качестве катализатора комплекса Ni с 1,4,8,11-тетраазациклотетрадеканом. Возможно, что образуется при фотосинтезе. - восстановитель, например:

способен присоединяться по кратным связям:

Перспективное свойство - его способность превращаться в СО, что позволяет получать последний из СО2. образуется при фотолизе и термолизе растворов персульфатов или при добавлении к ним солей переходных металлов в низких степенях окисления, например:

Наиб. эффективна смесь солей Fe2+ и Сu+. С органическое соединение обычно дает КР, например, Атом Н при этом обычно не отщепляется. Лит.: Морковник А. С., Охлобыстин О. Ю., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. 11, с. 1968-2006; их же, "Химия гстероцикл. соединений", 1980, № 8, с. 1011-29; Росси Р. А., де Росси Р. X., Ароматическое замещение по механизму SRN 1, пер. с англ., М., 1986; Тодрес З. В., Ион-радикалы в органическом синтезе, М., 1986; Julliard М., Chanon М., "Chem. Rev." 1983, v. 83, № 4, p. 425-506. 3. В. Тодрес.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
мебельные ручки со вставками
салоны оптики с бесплатной проверкой зрения в москве
мебель teuco купить
магнитные автонаклейки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)