химический каталог




ИОННЫЙ ОБМЕН

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ИОННЫЙ ОБМЕН, обратимый процесс стехиометрич. обмена ионами между двумя контактирующими фазами. Обычно одна из фаз раствор электролита, другая - ионит. Диссоциация ионогенной группы ионита дает ионную пару, "фиксированный ион" которой ковалентно связан с каркасом (матрицей) ионита, а "противоион" подвижен и может обмениваться на ионы одноименного заряда, поступающие из "внешнего" раствора. Благодаря эквивалентности обмена ионами обе фазы сохраняют электронейтральность в течение всего процесса. Принято рассматривать ИОННЫЙ ОБМЕНо. как гетерог. химический реакцию обмена и количественно характеризовать ее одной из трех констант равновесия К: концентрационной (не учитывает коэффициент активности компонентов); кажущейся (учитывает коэффициент активности только в растворе); термодинамической (учитывает коэффициент активности в растворе и фазе ионита). К определяют из уравения Никольского:

K = (c1/a1)1/z1(a2/c2)1/z2

где c1 и с2 - концентрации или активности противоионов 1 и ионов 2 в равновесном растворе, a1 и а2 - концентрации или активности ионов 1 и 2 в равновесной фазе ионита, z1 и z2 - зарядовые числа ионов. Изменение термодинамическое потенциала Гиббса в ходе ИОННЫЙ ОБМЕН о. подчиняется уравению: D G = — RTlnK. В процессе ИОННЫЙ ОБМЕН о. меняется также объем сорбента Q, совершается работа А изотермодинамически расширения (сжатия), причем A = pD Q, где p - осмотич. давление в фазе сорбента; поэтому суммарное значение D G = - RTlnK - pD Q. Однако в подавляющем большинстве случаев вторым членом уравения можно пренебречь. В простейшем случае ИОННЫЙ ОБМЕНо. система содержит два типа обменивающихся ионов и, следовательно, характеризуется четырьмя равновесными концентрациями (для каждого иона в растворе и в ионите). Все задачи решаются на основе системы четырех уравений: баланса, изотермы ИОННЫЙ ОБМЕНо., эквивалентности обмена и электронейтральности. Задачу нахождения К можно свести к эксперим. определению равновесной концентрации с одного компонента в растворе. В случае обмена однозарядных ионов справедливо уравение а = Ка0с/[с0 + (К — 1)с], где а - равновесная концентрация иона в фазе ионита, а0 - обменная емкость ионита, с0 - концентрация исходного раствора. Это уравение иллюстрирует связь вида изотермы со значением К (рис. 1).

Рис. 1. Изотермы ионного обмена для систем с различные значениями констант равновесия (А0 - исходное количество вещества, m - масса раствора, v - объем раствора).

При расчетах обмена смесей ионов на практике исходят из предположения, что значения К для каждого из компонентов в индивидуальных растворах и в смеси тождественны. Это положение хорошо выполняется при сорбции микрокомпонентов на фоне макрокомпонента и в случае разбавленый (до 0,1 н.) растворов любого состава. Сорбируемость ионов возрастает с увеличением заряда иона, у ионов с равными зарядами - с уменьшением степени их гидратации. При расчетах равновесий ИОННЫЙ ОБМЕНо. необходимо учитывать степень ионизации функциональных групп ионитов и степень диссоциации кислот и оснований в растворах. Во многих реальных ионообменных системах ИОННЫЙ ОБМЕН о. сопровождается побочными явлениями, в первую очередь комплексообразованием, переносом растворителя (воды), неэквивалентным обменом, окислит.-восстановит. реакциями. Значения К для сорбции на комплексообразующих сорбентах больше, чем К обычного ИОННЫЙ ОБМЕН о. При ИОННЫЙ ОБМЕН о. многих органическое ионов помимо их удерживания ионогенными функциональных группами сорбентов имеет место и дополнительной взаимодействие этих ионов с матрицей сорбента (межмол. дисперсионные силы, водородная связь). Вследствие этого К для органическое соединение часто на 1-2 порядка выше, чем для неорганических. Поглощение воды ионитами сопровождается увеличением объема зерен и слоя сорбента и зависит от суммарного солесодержания раствора и степени сшивки ионита. При расчетах, учитывающих поглощение воды (растворителя), вода рассматривается как равноценный компонент ионообменной системы, а константа равновесия ИОННЫЙ ОБМЕНо. KW находится из уравения:

где К - термодинамическое константа равновесия ИОННЫЙ ОБМЕНо., aW и cW - активности воды в фазе сорбента и растворе, W - число молей воды, приходящееся на 1 эквивалент емкости ионита, - эквивалентная доля i-гo компонента в сорбенте. Неэквивалентный ИОННЫЙ ОБМЕН о. обусловлен проникновением необменивающихся катионов и анионов электролита в фазу ионита, а также взаимодействие не полностью диссоциированной многоосновной кислоты с функциональных группами анионита или многозарядных оснований с катионитом. Окислит.-восстановит. реакции для собственно ионообменных сорбентов обычно обусловлены низкомолекулярный примесями в них, удаляемыми предварит. обработкой сорбентов кислотами, щелочами, окислителями.
Кинетика. Процесс ИОННЫЙ ОБМЕНо. включает 5 последоват. стадий: перемещение сорбируемого иона к поверхности зерна сорбента (1) и внутри него (2), собственно ИОННЫЙ ОБМЕНо. (3), перемещение вытесняемого иона внутри зерна сорбента (4) и от его поверхности в растворе (5). Все стадии, кроме собственно химический реакции обмена, носят диффузионный характер. Лимитирующую стадию определяют экспериментально: если это химический реакция обмена, то скорость процесса не зависит от размера зерен сорбента; если внутр. диффузия, то сорбция возрастает после перерывов в опыте (явление "отдыха"); если внешний диффузия, то скорость поглощения зависит от интенсивности перемешивания в статич. условиях или от скорости прохождения раствора в динамич. опыте. Расчеты диффузионных стадий базируются на законах Фика (см. Диффузия). Коэф. диффузии определяют экспериментально, их значения для внешний диффузии порядка 10 - 5 см2/с, для внутренней - от 10 - 6 до 10 - 11 см2/с. Коэф. внутр. диффузии органическое ионов на 1-2 порядка меньше, чем неорганическое ионов. Особо крупные органическое ионы (например, антибиотиков) не проникают во внутр. часть зерен малонабухающих (даже слабосшитых) сорбентов, в результате чего наблюдается состояние "ложного" равновесия. Поэтому для эффективной реализации таких процессов часто рекомендуют использовать так называемой поверхностно-слоистые сорбенты, в которых ионогенные группы расположены тонким слоем вблизи поверхности зерен. Уменьшение пути диффузии в результате уменьшения размера зерен (соответственно и межзернового пространства) приводит к резкому увеличению скорости ИОННЫЙ ОБМЕНо. Вследствие малой энергии активации диффузии скорость ИОННЫЙ ОБМЕНо. мало зависит от температуры.
Динамика. Большинство ионообменных процессов проводится в динамич. условиях - пропусканием раствора через неподвижный слой сорбента в периодической процессах или противоточным движением раствора и сорбента в непрерывных процессах (рис. 2). Преимущества динамич. способа -глубокая очистка раствора от примесей (благодаря контакту со свежими порциями сорбента) и полное использование обменной емкости слоя (вследствие увода током раствора продуктов ионообменной реакции из сферы реакции).

Рис. 2. Схемы ионообменного умягчения воды (М = Са, Mg) на неподвижном слое сорбента (а) и в противотоке (б) с движущимися слоями сорбента (NaR, MR2) и потоками растворов (умягчаемая вода и регенерирующий раствор NaCl).

Для характеристики сорбционной способности ионита в динамич. условиях используют уравение Шилова: q = kX — t , где q - время защитного действия слоя сорбента, Х - длина слоя сорбента, k - коэффициент защитного действия слоя, зависящий от величины равновесной адсорбции, концентрации иона в растворе и скорости потока раствора, t - потеря времени защитного действия слоя. Все расчеты динамики ИОННЫЙ ОБМЕНо. базируются на решении системы уравений для каждого компонента. Уравнение баланса имеет вид:

где V - линейная скорость потока раствора, e - порозность сорбента (объем межзернового пространства в долях от общего объема сорбента), Dп - коэффициент продольной диффузии, t - время от начала опыта до "проскока" - появления удаляемого компонента за слоем сорбента. Во многие случаях членами, отражающими продольную диффузию (за исключением стадии регенерации) и изменение концентрации в растворе, можно пренебречь. Тогда уравение баланса принимает вид:

Применение. Процессы ИОННЫЙ ОБМЕН о. используют в аналит. химии и в промышлености. С помощью ИОННЫЙ ОБМЕНо. концентрируют следовые кол-ва определяемых веществ, определяют суммарное солесодержание растворов, удаляют мешающие анализу ионы, количественно разделяют компоненты сложных смесей (см. Ионообменная хроматография). ИОННЫЙ ОБМЕН о. применяют: для получения умягченной и обессоленной воды (см. Водоподготовка) в тепловой и атомной энергетике, в электронной промышлености; в цветной металлургии - при комплексной гидрометаллургич. переработке бедных руд цветных, редких и благородных металлов; в пищевая промышлености - в производстве сахара, при переработке гидролизатов; в мед. промышлености - при получении антибиотиков и др. лек. ср-в, а также во многие отраслях промышлености -для очистки сточных вод в целях организации оборотного водоснабжения и извлечения ценных компонентов, очистки воздуха. Разрабатываются ионообменные методы комплексного извлечения из океанской воды ценных микрокомпонентов. Промышленные аппараты для реализации ИОННЫЙ ОБМЕНо. Подразделяются на 3 группы: установки типа смесителей-отстойников, фильтры с неподвижным и подвижным слоями сорбента. Аппараты первого типа используют в гидрометаллургии. В фильтрах с неподвижным слоем сорбента исходные и регенерац. растворы подаются в одном направлении (поточные схемы) или в противоположных (противоточные схемы). Такие аппараты используются для ионообменной очистки растворов, например, при умягчении и обессоливании воды. В непрерывно действующих противоточных аппаратах подвижный сорбент, как правило, перемещается сверху вниз под действием силы тяжести. Конструктивно противоточные аппараты подразделяются на 3 группы: со взвешенным или кипящим слоем ионита, с непрерывным движением плотного слоя, с попеременным движением раствора через неподвижный слой и перемещением слоя при прекращении движения раствора. Для разделения смесей близких по свойствам компонентов (например, изотопов) используют малопроизводительные, но эффективные аппараты с поочередным движением фаз и со сплошным слоем периодически выгружаемого сорбента. Технологический схема ИОННЫЙ ОБМЕНо. включает: сорбцию извлекаемых или удаляемых элементов, взрыхление слоя ионита (током раствора снизу вверх), регенерацию ионита, промывку слоя ионита от регенерирующего раствора.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
хлебницы из нержавейки купить
автомобильные рамки шторки
орматек сезон s1000
концерт юпитер в москве 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)