ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ, кристаллич. вещества, в которых сцепление между частицами обусловлено преимущественно ионными связями. Поскольку между ионными и полярными ковалентными связями существует непрерывный переход, нет резкой границы между ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫк. и ковалентными кристаллами. К ионным относят кристаллы, в которых связи между атомами наиболее полярны; в основные это соли щелочных и щел.-зем. металлов. ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. отличаются высокими температурами плавления, обычно значительной шириной запрещенной зоны, обладают ионной проводимостью при высоких температурах и рядом специфический оптический свойств (например, прозрачностью в ближней области ИК спектра). Они может быть построены как из одноатомных, так и из многоатомных ионов. Пример ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. первого типа - кристаллы галогенидов щелочных и щел.-зем. металлов; анионы располагаются по закону плотнейшей шаровой упаковки или плотной шаровой кладки (см. Плотная упаковка), катионы занимают соответствующие пустоты. Наиб. характерные структуры такого типа - NaCl, CsCl, CaF₂. ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. второго типа построены из одноатомных катионов тех же металлов и конечных или бесконечных анионных фрагментов. Конечные анионы (кислотные остатки) - NO₃ ^- , SO₄^{2 -} , СО₃^{2 -} и др. Кислотные остатки могут соединяться в бесконечные цепи, слои или образовывать трехмерный каркас, в полостях которого располагаются катионы, как, например, в кристаллич. структурах силикатов. Для ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. можно рассчитать энергию кристаллич. структуры U (см. табл.), приближенно равную энтальпии сублимации; результаты хорошо согласуются с эксперим. данными. Согласно уравению Борна-Майера, для кристалла, состоящего из формально однозарядных ионов:

U = -A/R + Ве ^{- R/ r} - C/R⁶ - D/R⁸ + E₀

(R - кратчайшее межионное расстояние, А - константа Маделунга, зависящая от геометрии структуры, В и r - параметры, описывающие отталкивание между частицами, C/R⁶ и D/R⁸ характеризуют соответственно диполь-дипольное и диполь-квадрупольное взаимодействие ионов, E₀ - энергия нулевых колебаний, е - заряд электрона). С укрупнением катиона возрастает вклад диполь-дипольных взаимодействий.

ЗНАЧЕНИЯ U ДЛЯ НЕКОТОРЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

Для ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. выполняется правило электростатич. валентности Полинга: наиболее устойчивые структуры кристаллов те, в которых сумма "валентных усилий" каждого аниона S z/K (z -степень окисления, или формальный заряд, катиона, К - его координац. число) точно или приблизительно равна отрицат. заряду аниона. Так, в структуре шпинели MgAl₂O₄ каждый ион О^{2 -} окружают три иона Аl³⁺ с К = 6 и один ион Mg²⁺ с К = 4; S z/К = 3 * 3/6 + 1 * 2/4 = 2. Это правило справедливо и для структур со значительной ковалентной составляющей связи. Наиб. полную информацию о химический связях в ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ к. дают рентгеноструктурные данные о распределениях электронной плотность r (r), где r - радиус-вектор. Так, в кристаллах NaCl функция r (r) имеет минимум, равный 70 е/нм³; эффективный заряд каждого иона (по абс. величине) близок к 0,9 е. Следовательно, ионы разделены в пространстве и удерживаются в кристаллич. структуре в основные электростатич. силами. Электронное распределение в каждом из ионов почти сферически симметрично и лишь на периферии возникает деформация электронной плотности (особенно у аниона). Ион Na⁺ несколько расширен, а ион Сl ^- сжат вдоль линии связи по сравнению со свободный ионами. Аналогичные эффекты обнаружены в др. галогенидах. Наличие вокруг каждого иона области с миним. r (r) позволило ввести понятие радиуса разделения R_разд (расстояние от центра иона до области r (r)_миним по линии связи). Как правило, R_раэд для катионов выше, а для анионов ниже, чем значения классич. ионных радиусов (за исключением галогенидов Ag). Например, R_раэд для Na в NaCl 0,121 нм, для Mg²⁺ в MgO 0,092 нм (соответствующие классич. ионные радиусы 0,098 и 0,074 нм).

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей