химический каталог




ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ, происходят при столкновениях ионов с молекулами или атомами в газовой фазе. Различают три группы ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ-м. р.: бимолекулярные с переходом электрона; бимолекулярные с переходом тяжелой частицы (Н, Н + , Н- или мол. фрагмента, состоящего из нескольких атомов); тримолекулярные. Первая группа включает реакции перезарядки и отрыва электрона от отрицат. ионов. При перезарядке ион и нейтральная частица обмениваются электроном, который переходит к частице, обладающей либо большим потенциалом ионизации (перезарядка с участием положит. иона, например О+ + Н2О : Н2О+ + О), либо большим сродством к электрону (перезарядка с участием отрицат. иона, например О - + О2 : О2 - + О). Перезарядка может сопровождаться диссоциацией нейтральной частицы:

Аr+ +CH4 : CH3+ + Аr + H

Отрыв электрона от отрицат. иона может привести к образованию новой частицы, например: О2 - + О : О3 + е; в ходе этой реакции выделяется тепло, которое и расходуется на отрыв электрона. Примеры ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ-м. р. с переходом тяжелой частицы: СН4+ + СН4 : СН5+ + СН3; Не+ + Н2 : НеН+ + Н; SO2+ + SO2 : S2O3+ + О; NH4 * H2O + NH3 : H+(NH3)2 + + H2O. Тримолекулярные ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ-м. р. - это, как правило, реакции прилипания нейтральной частицы к иону, в результате чего образуются так называемой ионные кластеры:

O2+ + O2 + M : O2+ * O2 + M;
О2 - + О2 + М : О2 - * О2 + М

(М - третья частица). Образование ионных кластеров в газе, содержащем заряженные частицы, начинает играть заметную роль при общем давлении р ~ 10 - 2 мм рт. ст., а при р ~ 1 мм рт. ст. практически в любой газовой системе при не слишком высоких температурах ионы существуют преимущественно в виде кластеров. Наиб. распространены ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ-м. р. с переходом тяжелой частицы. Существенной особенностью этих процессов по сравнению с реакциями нейтральных частиц является их безактивац. характер. Предполагается, что при взаимодействии иона с нейтральной частицей, обладающей наведенным (или постоянным) электрич. дипольным моментом, кинетическая энергия системы увеличивается за счет ион-диполъного взаимодействия, энергия которого на расстояниях между частицами ~ 0,2-0,5 нм, т.е. порядка длин химических связей, достигает ~ 1 эВ. В результате активац. барьер х 1 эВ, характерный для реакций большинства активных нейтральных частиц, не является таковым для ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ-м. р. Типичные значения констант скорости ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ-м. р. составляют 10 - 9-10 - 10 см3 * с - 1 и в широком диапазоне температур может быть приближенно рассчитаны. Исключение составляют ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ-м. р., запрещенные по орбитальной симметрии либо по спину (см. Вудворда-Хофмана правила). Примером может служить реакция О+ + N2 : NO+ +N, превращающая практически не рекомбинирующие атомарные ионы О+ в быстро рекомбинирующие мол. ионы NO+ и потому играющая важную роль в установлении стационарной концентрации электронов в ионосфере. Измеренная константа скорости этой реакции на два порядка меньше значения, рассчитанного без учета запрета по спину. Реакции перезарядки идут столь же быстро, что и реакции с переходом тяжелых частиц. При так называемой резонансной перезарядке тепловой эффект равен нулю, а эффективные сечения очень велики. Так, с эффективным сечением s ~ 10 - 14 см2 происходит перезарядка атомных ионов на одноименных атомах: Аr+ + Аr : Аr + Аr+ (это можно установить, например, по изменению энергии заряженных частиц). При нерезонансной перезарядке атомных ионов на атомах или малоатомных молекулах сечение реакции существенно зависит от дефекта резонанса D E - разницы энергетич. уровней, между к-рыми происходит переход электрона. В этом случае сечение процесса экспоненциально уменьшается с ростом D E и может быть приближенно рассчитано в так называемой адиабатич. области, когда кинетическая энергия сближения частиц Eк мала по сравнению с орбитальной энергией электронов. Кроме того, необходимо, чтобы Ек была больше дефекта резонанса D Eэн для эндотермодинамически процесса. В противном случае, т. е. при Ек < D Eэи, s = 0. При увеличении числа атомов в молекуле становится возможным "случайный резонанс", когда молекула имеет возбужденное состояние, совпадающее по энергии с состоянием иона. Перезарядка с участием многоатомных молекул происходит в основные с возбуждением образующего иона и последующей релаксацией энергии возбуждения либо диссоциацией молекулы (если энергии возбуждения хватает на разрыв связи). Высокие значения констант скорости ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ-м. р. приводят к тому, что в подавляющем большинстве практически важных процессов с участием заряженных частиц, происходящих в плазме, радиационнохимический реакторах, земной атмосфере, космосе и т.п. наблюдается такая последовательность реакций: ионизация - ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ-м. р. - рекомбинация (см. также Ионы в газах). ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ-м. р. были обнаружены масс-спектрометрич. способом сначала для неорганическое веществ (Т. Хогнесс, Я. Харкнесс, 1928), затем для органических (В. Л. Тальрозе, 1952).

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
lh32dceplgc ci
почтовый ящик металлический купить
участки в деревне по новорижскому шоссе
курсы по установке кондиционеров в воронеже

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)