ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ, происходят при столкновениях ионов с молекулами или атомами в газовой фазе. Различают три группы ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ-м. р.: бимолекулярные с переходом электрона; бимолекулярные с переходом тяжелой частицы (Н, Н ⁺ , Н^- или мол. фрагмента, состоящего из нескольких атомов); тримолекулярные. Первая группа включает реакции перезарядки и отрыва электрона от отрицат. ионов. При перезарядке ион и нейтральная частица обмениваются электроном, который переходит к частице, обладающей либо большим потенциалом ионизации (перезарядка с участием положит. иона, например О⁺ + Н₂О : Н₂О⁺ + О), либо большим сродством к электрону (перезарядка с участием отрицат. иона, например О ^- + О₂ : О₂ ^- + О). Перезарядка может сопровождаться диссоциацией нейтральной частицы:

Аr⁺ +CH₄ : CH₃⁺ + Аr + H

Отрыв электрона от отрицат. иона может привести к образованию новой частицы, например: О₂ ^- + О : О₃ + е; в ходе этой реакции выделяется тепло, которое и расходуется на отрыв электрона. Примеры ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ-м. р. с переходом тяжелой частицы: СН₄⁺ + СН₄ : СН₅⁺ + СН₃; Не⁺ + Н₂ : НеН⁺ + Н; SO₂⁺ + SO₂ : S₂O₃⁺ + О; NH₄ * H₂O + NH₃ : H⁺(NH₃)₂ + + H₂O. Тримолекулярные ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ-м. р. - это, как правило, реакции прилипания нейтральной частицы к иону, в результате чего образуются так называемой ионные кластеры:

O₂⁺ + O₂ + M : O₂⁺ * O₂ + M;
О₂ ^- + О₂ + М : О₂ ^- * О₂ + М

(М - третья частица). Образование ионных кластеров в газе, содержащем заряженные частицы, начинает играть заметную роль при общем давлении р ~ 10 ^{- 2} мм рт. ст., а при р ~ 1 мм рт. ст. практически в любой газовой системе при не слишком высоких температурах ионы существуют преимущественно в виде кластеров. Наиб. распространены ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ-м. р. с переходом тяжелой частицы. Существенной особенностью этих процессов по сравнению с реакциями нейтральных частиц является их безактивац. характер. Предполагается, что при взаимодействии иона с нейтральной частицей, обладающей наведенным (или постоянным) электрич. дипольным моментом, кинетическая энергия системы увеличивается за счет ион-диполъного взаимодействия, энергия которого на расстояниях между частицами ~ 0,2-0,5 нм, т.е. порядка длин химических связей, достигает ~ 1 эВ. В результате активац. барьер х 1 эВ, характерный для реакций большинства активных нейтральных частиц, не является таковым для ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ-м. р. Типичные значения констант скорости ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ-м. р. составляют 10 ^{- 9}-10 ^{- 10} см³ * с ^{- 1} и в широком диапазоне температур может быть приближенно рассчитаны. Исключение составляют ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ-м. р., запрещенные по орбитальной симметрии либо по спину (см. Вудворда-Хофмана правила). Примером может служить реакция О⁺ + N₂ : NO⁺ +N, превращающая практически не рекомбинирующие атомарные ионы О⁺ в быстро рекомбинирующие мол. ионы NO⁺ и потому играющая важную роль в установлении стационарной концентрации электронов в ионосфере. Измеренная константа скорости этой реакции на два порядка меньше значения, рассчитанного без учета запрета по спину. Реакции перезарядки идут столь же быстро, что и реакции с переходом тяжелых частиц. При так называемой резонансной перезарядке тепловой эффект равен нулю, а эффективные сечения очень велики. Так, с эффективным сечением s ~ 10 ^{- 14} см² происходит перезарядка атомных ионов на одноименных атомах: Аr⁺ + Аr : Аr + Аr⁺ (это можно установить, например, по изменению энергии заряженных частиц). При нерезонансной перезарядке атомных ионов на атомах или малоатомных молекулах сечение реакции существенно зависит от дефекта резонанса D E - разницы энергетич. уровней, между к-рыми происходит переход электрона. В этом случае сечение процесса экспоненциально уменьшается с ростом D E и может быть приближенно рассчитано в так называемой адиабатич. области, когда кинетическая энергия сближения частиц E_к мала по сравнению с орбитальной энергией электронов. Кроме того, необходимо, чтобы Е_к была больше дефекта резонанса D E_эн для эндотермодинамически процесса. В противном случае, т. е. при Е_к < D E_эи, s = 0. При увеличении числа атомов в молекуле становится возможным "случайный резонанс", когда молекула имеет возбужденное состояние, совпадающее по энергии с состоянием иона. Перезарядка с участием многоатомных молекул происходит в основные с возбуждением образующего иона и последующей релаксацией энергии возбуждения либо диссоциацией молекулы (если энергии возбуждения хватает на разрыв связи). Высокие значения констант скорости ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ-м. р. приводят к тому, что в подавляющем большинстве практически важных процессов с участием заряженных частиц, происходящих в плазме, радиационнохимический реакторах, земной атмосфере, космосе и т.п. наблюдается такая последовательность реакций: ионизация - ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ-м. р. - рекомбинация (см. также Ионы в газах). ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ-м. р. были обнаружены масс-спектрометрич. способом сначала для неорганическое веществ (Т. Хогнесс, Я. Харкнесс, 1928), затем для органических (В. Л. Тальрозе, 1952).

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей