химический каталог




ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ (от позднелат. initiator -зачинатель), вещества, способные зарождать (инициировать) цепные радикальные процессы в результате распада или др. химический реакций образования радикалов свободных. К таким процессам относятся, например, радикальная полимеризация, окисление органическое соединений, радикально-цепное хлорирование и сульфохлорирование, теломеризация, структурирование полимеров. Иногда термин "инициатор" используют для обозначения веществ, возбуждающих ионную полимеризацию, если они необратимо расходуются на стадии инициирования (см. Катализаторы полимеризации). В качестве ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ р. на практике чаще всего используют органическое и неорганическое пероксиды, азосоединения, N-нитрозоанилиды, триазены, элементоорганическое соединение (в т.ч. карбонилы металлов), дибензилы. Концентрация ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ р. в среднем составляет 10 - 2 моль/л; при инициировании, например, полимеризации метилметакрилата 2,2»-азо-бис-изобутиронитрилом она равна 10 - 3 — 5 * 10 - 1 моль/л, а бензоилпероксидом - 5 * 10 - 4 —10 - 1 моль/л, при инициировании полимеризации стирола бензоилпероксидом -10 - 4-2 * 10 - 1 моль/л. Орг. пероксиды и азосоединения - наиболее распространенные ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ р., из них в промышлености широко применяют бензоилпероксид, трет-бутилгидропероксид, трет-бутилпероксид, кумилгидропероксид, кумилпероксид, 2,2»-азо-бис-изобутиронитрил; из неорганическое пероксидов наиболее важен водорода пероксид, из элементоорганических ацетилциклогексилсульфонилпероксид C6H11SO2OOC(O)CH3 и три-(трет-бутилперокси)винилкремний (C4H9OO)3SiCH=CH2. В некоторых процессах ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ р. может служить О2. Свободная радикалы в большинстве случаев генерируются в результате термодинамически или фотохимический распада ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ р. или при окислит.-восстановит. реакциях. О генерировании радикалов путем фотолиза см. Фотохимические реакции. Пероксиды, азосоединения и дибензилы типа [С6Н5С(СН3)2 - ]2, [С6Н5С(СН3)(С2Н5) - ]2 и [п-CH3OC6H4C(OC2H5)(CN)—]2, содержащие слабые связи соответственно О—О, С—N и С—С, используют для термодинамически генерирования свободный радикалов. При термолизе у пероксидов, как правило, первоначально гомолитически разрывается связь О—О (энергия активации Еакт = 115-170 кДж/моль), у азосоединений - обе связи С—N и выделяется N2 (Eакт = 110-145 кДж/моль). Распад при нагревании, например, N-нитрозоанилидов и триазенов происходит соответственно по уравениям:

Свободная радикалы возникают также при разрыве лабильных связей в группировках —О—О—, —N=N— или др. предварительно введенных в макромолекулы полимеров. Эти реакции используют для получения привитых и блоксополимеров, сетчатых полимеров. При проведении процесса в растворе в результате клетки эффекта первичные радикальные продукты распада могут рекомбинировать и диспропорционировать, давая стабильные молекулы, что приводит к снижению эффективности инициирования. Реакции в окислит.-восстановит. системах осуществляются с переносом одного электрона или частицы, несущей неспаренный электрон. В этих случаях образуется один радикал, что исключает эффект клетки. Участие в окислит.-восстановит. процессе одновременно двух и более молекул позволяет, варьируя их концентрации, легко регулировать суммарную скорость инициирования, а благодаря низким энергиям активаций лимитирующих стадий образования радикалов (30-45 кДж/моль) последние генерируются при комнатной и более низких температурах. Ниже приведены окислит.-восстановит. системы, наиболее широко применяемые в качестве ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ р. Система H2O2-FeSO4, называют реактивом Фентона, генерирует радикалы по схеме:

Стадия (1) лимитирует суммарную скорость процесса (Еакт = 39,3 кДж/моль). По аналогичной схеме происходит генерирование радикалов в системах гидропероксида кумола, диизопропилбензола или п-ментана в сочетании с FeSО4:

Общая скорость генерирования радикалов определяется скоростью восстановления Fe3+ в Fe2+, поэтому в пром. системы вводят дополнительно восстановители, например, фруктозу и др. углеводы, гидразин, ронгалит NaHSO2 * СН2О * 2Н2О. Системы, состоящие из пероксодисульфатов и солей Fe(II), генерируют радикалы по схеме: акт = 50,7 кДж/моль). В системах, содержащих бензоилперокрид или др. пероксиды ацилов в сочетании с диалкиланилином, перенос электрона осуществляется через промежуточный комплекс с образованием ион-радикальной пары по реакции:

Карбонилы металлов переменной валентности генерируют радикалы в результате переноса электрона от металла к галогенсодержащим соединение:

Их применяют главным образом для инициирования радикальной теломеризации с разрывом связей С—Hal, С—S, С—N. Мировое производство азосоединений достигло в 1985 несколько тысяч т, органическое пероксидов в США - около 20 тысяч т. Свыше половины общего объема выпускаемых в промышлености полимерных материалов производится и перерабатывается с применением ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ р.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
гамаки
вакуумное вытягивание вмятин
5 finger death punch в россии
стеллажи металлические для торговли

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)