химический каталог




ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект) (позднелат. inductivus, от латинского inductio - наведение, побуждение), вид взаимного влияния атомов в молекулах, заключается в электростатич. воздействии зарядов на атомах или электрич. диполей связей на реакционное центр или к.-л. рассматриваемый атом (индикаторный атом). Наиб. сильное и медленно затухающее влияние (напряженность электрич. поля обратно пропорциональна квадрату расстояния) оказывают заряженные заместители, например NR3+, SO3- , O - . Индуктивное влияние заместителей на константы равновесия или скорости реакций выражается изменением разностей свободный энергий dD G продуктов (или переходного состояния) и исходных веществ для замещенного соединения по сравнению со стандартным. Например, при диссоциации кислот RCOOH появляется отрицат. заряд е между атомами кислорода карбоксилатной группы. Он взаимодействие с заместителем, несущим электрич. заряд, на расстоянии r с энергией dD G = e2r - 1. При наличии в молекуле полярного заместителя X (см. рис.)

dD G зависит от величины электрич. дипольного момента m, связи С—X, расстояния r между точкой локализации диполя связи (обычно в центре тяжести суммарного заряда валентных электронов) и реакционное центром и угла q между направлениями m и r: dD G = — em cos q r - 2. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э. проявляется также в сдвиге электронов химических связей под действием внутримол. электрич. поля. Количественно он выражается величиной индуцир. дипольного момента mi, которая пропорциональна поляризуемости связи b в напряженности поля E: mi = bЕ. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э. ведет к изменению полярности химических связей. В ряду СН3Сl, СН2Сl2, СНСl3 дипольные моменты соединение равны соответственно (в Кл * м): 6,23 * 10 - 30; 4,63 * 10 - 30; 3,50 * 10 - 36. Увеличение размера легко поляризуемого углеводородного радикала обусловливает возрастание дипольного момента молекулы (в скобках приведены значения m* 1030 в Кл * м): СН3Сl (6,23), С2Н5Сl (6,30), изо-C3H7Cl (6,68), трет-C4H9Cl (7,71), 1-адамантилхлорид. В результате ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э. электронная плотность на реакционное центре или индикаторном атоме может увеличиваться (положит. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э., +I) или уменьшаться (отрицат. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э., —I). ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э. заряженного заместителя определяется знаком заряда: положительно заряженный является акцептором электронов, т.е. проявляет —I-эффект; отрицательно заряженный - донор (+I-эффект). Электроотрицат. группы обычно проявляют —I-эффект, а алкильные радикалы, кремний-, германий-и оловосодержащие группы и т.п. +I-эффект. Однако при малых углах q возможен "обратный" ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э. Важную роль играют взаимодействие зарядов с индуцируемыми ими в углеводородных радикалах диполями. Они стабилизируют заряды любого знака и проявляются главным образом в газофазных реакциях протонирования и кислотной диссоциации. Возникновение дипольного момента молекулы под воздействием электрич. поля реагента называют индуктомерным эффектом. В рамках формального подхода ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э. количественно описывается индуктивными константами заместителей s I или s *. Константы s I вычисляют из значений рКa бицикло[2.2.2]октан-1-карболовых кислот, замещенных в положении 4, или мета-замещенных бензойных кислот, в которых исключено сопряжение: s I(Х) = D рКa/ r , где D рКa - изменение рКа кислоты при введении заместителя X, реакционное постоянная r выбирается так, чтобы привести s I в шкалу констант Гаммета (см. Корреляционные соотношения). Индуктивные константы Тафта s * вычисляют из констант скорости гидролиза сложных эфиров XCOOR:

где индекс X относится к замещенному соединение, Н - к стандарту, В - к щелочному, А - к кислотному гидролизу. Константы s I и s * связаны уравением s I = 0,16 s *. Индуктивные константы положительны для электроноакцепторных заместителей, отрицательны для электронодонорных по сравнению со стандартом (X = Н для s I, X = СН3 для s *). Константы s I (даны в скобках) некоторых типичных заместителей имеют следующей усредненные значения: СОО - (-0,22), Si(CH3)3 (- 0,13), СН3 (- 0,03), NH2 (0,09), Ph (0,13), ОН (0,26), Сl (0,46), Вr (0,46), СНО (0,30), СООН (0,30), CN (0,55), NO2 (0,65), ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э. несколько заместителей, за исключением геминальных, аддитивен. При введении дополнительной метиленовой группы между заместителем и реакционное центром ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э. ослабляется приблизительно в 2,5 раза. На этом основаны представления о передаче ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э. по цепи атомов с равномерным ослаблением на каждом из них, что обозначается обычно стрелками на связях, указывающими направление сдвига электронов: X ! CH2 ! CH2 ! CH3. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э. - наиболее универсальный вид внутримол. электронных взаимодействий. Учет его является необходимым при анализе мезомерных, стерических и др. эффектов.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить свадебный букет недорого калла
Кликни, получи скидку по промокоду "Галактика" в KNS - купить внешнюю звуковую карту для ноутбука - более 17 лет на рынке, Москва, Дубровка, своя парковка.
обучение курсы турагентов в москве
распродажа кухни по низким ценам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)