ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект) (позднелат. inductivus, от латинского inductio - наведение, побуждение), вид взаимного влияния атомов в молекулах, заключается в электростатич. воздействии зарядов на атомах или электрич. диполей связей на реакционное центр или к.-л. рассматриваемый атом (индикаторный атом). Наиб. сильное и медленно затухающее влияние (напряженность электрич. поля обратно пропорциональна квадрату расстояния) оказывают заряженные заместители, например NR₃⁺, SO₃^- , O ^- . Индуктивное влияние заместителей на константы равновесия или скорости реакций выражается изменением разностей свободный энергий dD G продуктов (или переходного состояния) и исходных веществ для замещенного соединения по сравнению со стандартным. Например, при диссоциации кислот RCOOH появляется отрицат. заряд е между атомами кислорода карбоксилатной группы. Он взаимодействие с заместителем, несущим электрич. заряд, на расстоянии r с энергией dD G = e²r ^{- 1}. При наличии в молекуле полярного заместителя X (см. рис.)

dD G зависит от величины электрич. дипольного момента m, связи С—X, расстояния r между точкой локализации диполя связи (обычно в центре тяжести суммарного заряда валентных электронов) и реакционное центром и угла q между направлениями m и r: dD G = — em cos q r ^{- 2}. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э. проявляется также в сдвиге электронов химических связей под действием внутримол. электрич. поля. Количественно он выражается величиной индуцир. дипольного момента m_i, которая пропорциональна поляризуемости связи b в напряженности поля E: m_i = bЕ. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э. ведет к изменению полярности химических связей. В ряду СН₃Сl, СН₂Сl₂, СНСl₃ дипольные моменты соединение равны соответственно (в Кл * м): 6,23 * 10 ^{- 30}; 4,63 * 10 ^{- 30}; 3,50 * 10 ^{- 36}. Увеличение размера легко поляризуемого углеводородного радикала обусловливает возрастание дипольного момента молекулы (в скобках приведены значения m* 10³⁰ в Кл * м): СН₃Сl (6,23), С₂Н₅Сl (6,30), изо-C₃H₇Cl (6,68), трет-C₄H₉Cl (7,71), 1-адамантилхлорид. В результате ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э. электронная плотность на реакционное центре или индикаторном атоме может увеличиваться (положит. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э., +I) или уменьшаться (отрицат. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э., —I). ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э. заряженного заместителя определяется знаком заряда: положительно заряженный является акцептором электронов, т.е. проявляет —I-эффект; отрицательно заряженный - донор (+I-эффект). Электроотрицат. группы обычно проявляют —I-эффект, а алкильные радикалы, кремний-, германий-и оловосодержащие группы и т.п. +I-эффект. Однако при малых углах q возможен "обратный" ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э. Важную роль играют взаимодействие зарядов с индуцируемыми ими в углеводородных радикалах диполями. Они стабилизируют заряды любого знака и проявляются главным образом в газофазных реакциях протонирования и кислотной диссоциации. Возникновение дипольного момента молекулы под воздействием электрич. поля реагента называют индуктомерным эффектом. В рамках формального подхода ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э. количественно описывается индуктивными константами заместителей s _I или s *. Константы s _I вычисляют из значений рК_a бицикло[2.2.2]октан-1-карболовых кислот, замещенных в положении 4, или мета-замещенных бензойных кислот, в которых исключено сопряжение: s _I(Х) = D рК_a/ r , где D рК_a - изменение рК_а кислоты при введении заместителя X, реакционное постоянная r выбирается так, чтобы привести s _I в шкалу констант Гаммета (см. Корреляционные соотношения). Индуктивные константы Тафта s * вычисляют из констант скорости гидролиза сложных эфиров XCOOR:

где индекс X относится к замещенному соединение, Н - к стандарту, В - к щелочному, А - к кислотному гидролизу. Константы s _I и s * связаны уравением s _I = 0,16 s *. Индуктивные константы положительны для электроноакцепторных заместителей, отрицательны для электронодонорных по сравнению со стандартом (X = Н для s _I, X = СН₃ для s *). Константы s _I (даны в скобках) некоторых типичных заместителей имеют следующей усредненные значения: СОО ^- (-0,22), Si(CH₃)₃ (- 0,13), СН₃ (- 0,03), NH₂ (0,09), Ph (0,13), ОН (0,26), Сl (0,46), Вr (0,46), СНО (0,30), СООН (0,30), CN (0,55), NO₂ (0,65), ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э. несколько заместителей, за исключением геминальных, аддитивен. При введении дополнительной метиленовой группы между заместителем и реакционное центром ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э. ослабляется приблизительно в 2,5 раза. На этом основаны представления о передаче ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э. по цепи атомов с равномерным ослаблением на каждом из них, что обозначается обычно стрелками на связях, указывающими направление сдвига электронов: X ! CH₂ ! CH₂ ! CH₃. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ э. - наиболее универсальный вид внутримол. электронных взаимодействий. Учет его является необходимым при анализе мезомерных, стерических и др. эффектов.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей