химический каталог




ИНГИБИТОРЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ИНГИБИТОРЫ (от лат mhibeo - останавливаю, сдерживаю), вещества, тормозящие химический реакции. Ингибирование характерно для каталитич и цепных реакций, которые протекают с участием активных центров или активных частиц. Тормозящее действие обусловлено тем, что ИНГИБИТОРЫ блокирует активные центры катализатора или реагирует с активными частицами с образованием малоактивных радикалов, не способных продолжать цепь. ИНГИБИТОРЫ вводится в систему в концентрации много меньшей, чем концентрации реагирующих веществ (10 - 2-10 - 5 моль%). Кинетика реакций с участием ИНГИБИТОРЫ принципиально различна для каталитических и цепных реакций. В каталитических реакции число активных центров фиксировано и ИНГИБИТОРЫ, блокируя часть из них, не расходуется в ходе процесса. Поэтому при введении ИНГИБИТОРЫ скорость реакции снижается, а затем процесс протекает длительного время с постоянной скоростью. В некоторых случаях эта скорость может медленно возрастать из-за расходования ИНГИБИТОРЫ по к.-л. побочной реакции. В цепной реакции активные частицы непрерывно генерируются, что приводит к расходованию ИНГИБИТОРЫ и постепенному самоускорению реакции (в случае цепной неразветвленной реакции обычно восстанавливается исходная скорость).
Ингибирование цепных реакций. Длительность t тормозящего действия ИНГИБИТОРЫ называют периодом индукции; число цепей f, которые обрывает одна молекула ИНГИБИТОРЫ, последовательно вступая в реакции обрыва, называют стехиометрич. коэффициент ингибирования. При исходной концентрации ИНГИБИТОРЫ [И]0 и скорости инициирования цепей vi период индукции равен: t = f [И]0/vi. Например, хинон тормозит полимеризацию виниловых мономеров, вступая в следующей реакции:

В этом случае f= 2 и t = 2[И]0/vi. В некоторых системах происходит регенерация ИНГИБИТОРЫ в реакциях обрыва цепи, в результате чего одна молекула ИНГИБИТОРЫ и образующийся из нее радикал многократно участвуют в реакциях обрыва. Например, при введении ионов меди в окисляющийся изопропиловый спирт цепи обрываются в результате протекания следующей чередующихся реакций:

В таких системах наблюдаются периоды индукции, намного превышающие 2[И]0/vi. Для каждой реакции существует специфический набор ИНГИБИТОРЫ: реакцию водорода с хлором тормозят NCl3 и О2, реагирующие с атомами хлора; полимеризацию виниловых мономеров -хиноны, нитросоединения, I2, стабильные радикалы (дифенилпикрилгидразил, нитроксильные радикалы), акцептирующие алкильные макрорадикалы; окисление орг соединение (углеводородов, каучуков и полиолефинов) фенолы, ароматические амины, аминофенолы, реагирующие с пероксильными радикалами RO2; крекинг углеводородов олефины и оксиды азота, реагирующие с алкильными радикалами. Для тушения горения орг соединение используют галогенуглеводороды CF3Br, CF2ClBr, C2F4Br2. Их ингибирующее действие вызвано тем, что разветвляющими агентами при горении являются атомы Н, с к-рыми ИНГИБИТОРЫ вступают в реакцию: RBr + Образующийся НВr вызывает дополнительной обрыв цепей по реакциям:

(М - любая третья частица). Для тушения горения применяют также огнегасящие порошки (например. NaHCO3, фосфорно-аммониевые соли), которые обладают комбинир. действием: снижают концентрацию радикалов из-за интенсивного обрыва цепей на поверхности и вызывают повыш. теплоотвод (см. Горение). Различают слабые и сильные ИНГИБИТОРЫ данной реакции. Сильным считается такой ИНГИБИТОРЫ, который, если его ввести в достаточно большой концентрации, сокращает длину цепи до единицы или уменьшает скорость реакции в v0/vi раз, где v0 - исходная скорость реакции. Слабый ИНГИБИТОРЫ, даже введенный в сравнительно высокой концентрации, снижает скорость реакции от vi до некоторого значения v > vi. Вызвано это тем, что из молекул слабого ИНГИБИТОРЫ образуются радикалы, способные продолжать цепь, в силу чего отношение v0/v уменьшается с увеличением [И]0, не достигнув значения v0/vi. ИНГИБИТОРЫ, оказывающий сильное тормозящее действие в небольшой концентрации, называют эффективным. Эффективность ИНГИБИТОРЫ характеризуют значением производной —dv/d[И]. Например, окисление углеводорода RH в присутствии инициатора, создающего скорость инициирования vi, определяется скоростью продолжения цепи с участием пероксильного радикала:

так что начальная скорость цепного окисления v = kp * [RH] []. В присут. ИНГИБИТОРЫ, например, фенола, цепи обрываются по реакции типа продукты. В квазистационарных условиях скорости инициирования и обрыва равны: vi = fkt[И][RO2], поэтому [] = vi/fkt [И] и v = kp[RH]vi/fkt [И]. Эффективность ингибирования характеризуется величиной отношения fkt/kp. Для ингибирования цепных разветвленных реакций характерны критической явления, сущность которых состоит в резком снижении скорости реакции при очень незначительной увеличении концентрации ИНГИБИТОРЫ Примером может служить ингибир. автоокисление углеводородов RH, в котором основные источником радикалов является продукт окисления ROOH. При достаточно высокой температуре или в присутствии катализатора, интенсивно превращающего ROOH в радикалы, окисление RH может протекать в квазистационарном режиме, когда скорость образования ROOH практически равна скорости его расходования. Так как скорость образования ROOH зависит и от концентрации ИНГИБИТОРЫ, и от концентрации ROOH, существует некоторая критической концентрация ИНГИБИТОРЫ, при которой система переходит от нестационарного к квазистационарному режиму при очень незначительном (на 0,1-1%) изменении концентрации ИНГИБИТОРЫ Это выражается в резком изменении скорости реакции или периода индукции ИНГИБИТОРЫ Два ИНГИБИТОРЫ, введенных в реагирующую систему, могут взаимно усилить ингибирующее действие друг друга (так называемой синергизм ИНГИБИТОРЫ) или ослабить его (антагонизм ИНГИБИТОРЫ); нередко наблюдается и аддитивное действие двух ИНГИБИТОРЫ Если t 1 и t 2 - длительности тормозящего действия первого и второго ИНГИБИТОРЫ, введенных порознь, а t 12 - длительность их совместного действия, то в случае синергизма t 12 > ( t 1 + t 2), в случае антагонизма t 12 < ( t 1 + t 2). На диаграмме t - концентрация ИНГИБИТОРЫ в случае синергизма наблюдается максимум. Синергизм ИНГИБИТОРЫ может быть обусловлен либо различные механизмами тормозящего действия ИНГИБИТОРЫ (например, при ингибир. окислении RH один ИНГИБИТОРЫ обрывает цепи, а другой разрушает ROOH), либо химический взаимодействием между двумя ИНГИБИТОРЫ или продуктами их превращения.
Ингибирование гетерогенно-каталитических реакций осуществляется веществами, которые называют ядами каталитическими. Торможение реакции обусловлено снижением активности катализатора вследствие адсорбции ИНГИБИТОРЫ на его поверхности.
Ингибирование ферментативных реакций может быть обратимым и необратимым. В обоих случаях ИНГИБИТОРЫ способен к образованию комплекса с ферментом, но не может быть подвергнут каталитических превращению и препятствует образованию комплекса фермент - субстрат. Например, бутанол ингибирует гидролиз сложных эфиров, катализированный карбоксипептидазой. Различают следующей случаи обратимого ингибирования. Прямое конкурентное ингибирование, при котором молекулы ИНГИБИТОРЫ I и субстрата S конкурируют за присоединение к активному центру фермента Е. Процесс описывается соотношениями (Р - продукт превращения):

При таком механизме торможения, если [Е] << [S]0 и Е << [I]0, начальная скорость превращаются субстрата S равна:

Неконкурентное ингибирование, при котором ИНГИБИТОРЫ присоединяется к активному ферменту или комплексу фермента с субстратом с образованием каталитически неактивной формы:

В этом случае начальная скорость реакции равна:

Внеконкурентное ингибирование, при котором ИНГИБИТОРЫ образует каталитически неактивный комплекс с субстратом:

Начальная скорость реакции равна:

Отмечены случаи ингибирования фермента субстратом, когда неактивный комплекс с ферментом образует вторая молекула субстрата (субстратное ингибирование). Необратимо реагирующие ИНГИБИТОРЫ реагируют с ферментом, дезактивируя его; в отличие от обратимого ингибирования активность фермента уменьшается во времени.
Применение. Ингибирование широко используется для регулирования скорости радикальной полимеризации, в частности при получении изделий большого объема. ИНГИБИТОРЫ окисления используют для стабилизации полиолефинов и каучуков при их переработке и в условиях эксплуатации (см. Деструкция полимеров), для стабилизации смазочных материалов и углеводородных топлив, сохранения пищевая жиров и лек. препаратов; в технологии получения мономеров они используются для предотвращения окислит. полимеризации. В исследовательских работах ИНГИБИТОРЫ применяются для изучения механизма цепных реакций, в частности определения скорости инициирования.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерный курсы для начинающих
кател на отопление газ дрова
la cocotte staub
участки без подряда с коммуникациями рядом с жд станцией

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)