ИЗОЦИАНАТЫ БЛОКИРОВАННЫЕ (скрытые изоцианаты), как правило, продукты взаимодействие изоцианатов с соединение, содержащими активный атом Н (так называемой блокирующими агентами), общей формулы RNHC(O)A, где А - остаток блокирующего агента НА. Для получения ИЗОЦИАНАТЫ БЛОКИРОВАННЫЕ б. кроме обычных алифатич., алициклический и ароматические изоцианатов применяют модифицированные и олигомерные изоцианаты, например, олигоуретаны с концевыми изоцианатными группами, полиизоцианаты, содержащие в цепи биуретовые, изоциануратные или др. фрагменты. Блокирующими агентами служат главным образом фенолы и e -капролактам, а также спирты, тиолы, оксимы, 3(5)-метилпиразол и др. В промышлености для синтеза ИЗОЦИАНАТЫ БЛОКИРОВАННЫЕ б. используют толуилен- и дифенилметандиизоцианаты; выпускают, например, толуилендиизоцианат, частично или полностью блокированный фенолом, изоцианурат на основе толуилендиизоцианата, блокированный фенолом или крезолом, толуилен- и дифенилметандиизоцианаты, блокированные e -капролактамом.

ИЗОЦИАНАТЫ БЛОКИРОВАННЫЕб. - твердые вещества (см. табл.), не растворим в воде. Стабильны при хранении, менее токсичны и реакционноспособны, чем соответствующие изоцианаты. Могут диссоциировать на изоцианат и блокирующий агент:

RNHC(O)A D RN=C=O + НА

Степень диссоциации при данной температуре сильно зависит от строения ИЗОЦИАНАТЫ БЛОКИРОВАННЫЕ б. и условий реакции. Так, в диоксане в присутствии третичного амина n-нитрофениловые и 2,4-динитрофениловые эфиры N-арилкарбаминовых кислот диссоциируют уже при комнатной температуре, а соответствующие фениловые эфиры -только при температуре выше 150°С (в расплаве). Реакции нуклеоф. замещения протекают, как предполагается, по одной из схем: диссоциация ИЗОЦИАНАТЫ БЛОКИРОВАННЫЕ б. и последующей реакция выделившегося изоцианата с нуклеофилом (1); непосредств. присоединение нуклеофила по карбонильной группе, аналогичное переэтерификации (2):

Вторая схема более предпочтительна, т. к. скорость реакции описывается уравением второго порядка. В общем случае скорость реакции при данной температуре определяется природой заместителей: для R - Аr > Alk, для А - ОАr > OAlk, для Y - AlkNH > ArNH > AlkO > АrO. Для оценки относит. реакционное способности ИЗОЦИАНАТЫ БЛОКИРОВАННЫЕ б. используют температуру обменного разложения, т.е. температуру, при которой происходит интенсивная реакция ИЗОЦИАНАТЫ БЛОКИРОВАННЫЕ б. с многоатомным спиртом. Анализ ИЗОЦИАНАТЫ БЛОКИРОВАННЫЕ б.: определение суммы свободных и блокированных изоцианатных групп и только блокированных (после предварит. взаимодействия свободный групп с алифатич. спиртом) реакцией с алифатич. амином. Применяют ИЗОЦИАНАТЫ БЛОКИРОВАННЫЕ б. как отвердители клеев, лаков и красок (в т.ч. водорастворимых и порошковых), компоненты пропиточных составов для бумаги, химический волокон (главным образом полиэфирных) и тканей, как вулканизующие агенты и модификаторы, улучшающие термо- и износостойкость, электроизоляционные и др. свойства различные полимеров, в производстве полиуретанов. Температура переработки композиций зависит от типа ИЗОЦИАНАТЫ БЛОКИРОВАННЫЕ б. и лежит в интервале 100-180 °С.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей