ИЗОЦИАНАТЫ, соединение общей формулы RN=C=O. Различают алкил-, арил-, гетерилизоцианаты (R - соответственно Alk, Аr, остаток гетероароматические соединение), ацилизоцианаты RC(O)N=C=О, сульфонилизоцианаты RSO₂N=C=O и элементоорганическое ИЗОЦИАНАТЫ, содержащие атомы Si, Ge, So или Р, например (CH₃)₃SiN=C=0. Изоцианатная группа имеет строение, промежуточное между резонансными структурами Она полярна, линейна, длина связи N=C 0,119, С=О 0,118 нм. В ИК спектре ИЗОЦИАНАТЫ имеют характеристич. поглощение в области 2250-2270 см ^{- 1}, в УФ спектре - при 220-250 нм. .

Многие ИЗОЦИАНАТЫ - жидкости или твердые низкоплавкие вещества (см. табл.). ИЗОЦИАНАТЫ высокотоксичны; многие - лакриматоры. Систематич. воздействие ИЗОЦИАНАТЫ на организм повышает его чувствительность к ним. ПДК изоцианатов находится в пределах 0,05-1 мг/м³.
Химические свойства. ИЗОЦИАНАТЫ - слабые основания, протонируются по атому кислорода. Наиб. характерно для них нуклеоф. присоединение. Нуклеоф. реагенты НА присоединяются по связи C=N:

Ароматич. ИЗОЦИАНАТЫ более реакционноспособны, чем алифатические. Электроноакцепторные заместители увеличивают реакционное способность, а электронодонорные понижают ее. opmo-Заместители в ароматические ядре значительно понижают реакционное способность. Ацил- и сульфонилизоцианаты имеют повыш. реакционное способность. Со спиртами ИЗОЦИАНАТЫ образуют уретаны:

Эта реакция ИЗОЦИАНАТЫ лежит в основе пром. синтеза полиуретанов из диизоцианатов и гликолей. Фенолы и тиолы реагируют так же, как спирты. ИЗОЦИАНАТЫ легко реагируют с аминами, образуя замещенные мочевины:

Аммиак, гидроксиламин, гидразин, амиды, уретаны, цианамид, мочевины, амидины, гуанидины, нитрамины, сульфонамиды реагируют аналогично. При взаимрд. ИЗОЦИАНАТЫ с водой образуется соответствующая карбаминовая кислота, которая распадается с выделением СО₂ и амина. Последний реагирует с ИЗОЦИАНАТЫ, образуя замещенные мочевины:

В щелочной среде реакция заканчивается на стадии образования амина, в кислой образуется аммониевая соль. Сероводород реагирует так же, как вода. На реакции ИЗОЦИАНАТЫ с водой основано получение пенополиуретанов из низкомолекулярный полиуретанов с концевыми изоцианатными группами или из смесей диизоцианатов и многоатомных спиртов. С карбоновыми кислотами ИЗОЦИАНАТЫ образуют смешанные ангидриды, которые могут распадаться с образованием симметрич. ангидрида и амина:

Продукты взаимодействие ИЗОЦИАНАТЫ с минеральных кислотами неустойчивы и при действии воды превращаются в аммониевые соли, например:

Ароматические ИЗОЦИАНАТЫ при действии H₂SO₄ сульфируются в кольцо. При взаимодействие ИЗОЦИАНАТЫ с пероксидами образуются азосоединения, например: RN=C=O + R»OOH : RNHC(O)OOR» : RN = NR + R»OH + CO₂ Эта реакция используется для колориметрич. определения ароматические ИЗОЦИАНАТЫ и пероксидов. ИЗОЦИАНАТЫ реагируют с соединение, содержащими нуклеоф. центр на атоме С - цианид-ионом, металлоорганическое соединение, анионами СН-кислот, енаминами и др., например:

В реакции Фриделя - Крафтса ИЗОЦИАНАТЫ образуют амиды, например:

ИЗОЦИАНАТЫ вступают в 1,2-циклоприсоединение со многие соединение, имеющими кратные связи, по схеме:

Так, например, происходит димеризация и тримеризация ИЗОЦИАНАТЫ Димеризация катализируется триалкилфосфинами, в меньшей степени третичными аминами. Димеры ИЗОЦИАНАТЫ (1,2-азетидин-2,4-дионы) при повыш. температуре диссоциируют на мономеры:

Тримеризация алифатич. и ароматические ИЗОЦИАНАТЫ ускоряется основаниями [СН₃ COOK, (С₂Н₅)₃ N и др.]:

Тримеры ИЗОЦИАНАТЫ (изоцианураты) устойчивы к нагреванию и имеют низкую реакционное способность. 1,2-Циклоприсоединение ИЗОЦИАНАТЫ к кетонам, енаминам, не имеющим в b -положении атома Н, азометинам, виниловым эфирам приводит к различным гетероциклический соединение, например:


Многие др. соединение с кратными связями (альдегиды, тиокарбонильные соединения, нитрозосоединения, алкилиденфосфораны, фосфинимины и др.) реагируют с ИЗОЦИАНАТЫ по механизму 1,2-циклоприсоединения, с последующей расщеплением цикла, например:

При нагревании в присутствии катализаторов [например, R₃PO, Fe(CO)₅] ИЗОЦИАНАТЫ превращаются по механизму 1,2-циклоприсоединения в карбодиимиды, например: 2ArN=C=O : ArN=С=NAr + СО₂ Диизоцианаты образуют в этой реакции полимерные карбодиимиды. С эпоксидами, азиридинами и нитронами ИЗОЦИАНАТЫ вступают в 1,3-циклоприсоединение, например:

Ацилизоцианаты вступают в диеновый синтез, например:

ИЗОЦИАНАТЫ полимеризуются в органических растворителях с образованием [—NR—С(О)—]_п. Процесс осуществляется при температурах от -20 до 100°С; катализаторы - NaCN, NaNH₂, (C₂H₅)₃P, C₂H₅MgBr, C₄H₉Li. С этиленоксидом в присутствии (С₂Н₅)₃Аl образуют полимер линейного строения:

Для химический анализа к ИЗОЦИАНАТЫ добавляют вторичный амин (например, дибутиламин) и определяют количество амина, не вступившего в реакцию.
Получение и применение. В промышлености ИЗОЦИАНАТЫ получают фосгенированием аминов в высококипящем растворителе (например, в о-дихлорбензоле) при избытке фосгена:

На первой стадии реакции при 0-60 °С образуются карбамоилхлорид и дизамещенная мочевина, которые при температуре 150-200 °С превращаются в ИЗОЦИАНАТЫ Для предотвращения взаимодействие образовавшегося ИЗОЦИАНАТЫ с амином в некоторых случаях фосгенированию подвергают гидрохлорид или карбамат амина, например:

При фосгенировании силилзамещенных аминов ИЗОЦИАНАТЫ образуются с высоким выходом в очень мягких условиях, например:

Перспективен метод синтеза ИЗОЦИАНАТЫ действием СО на ароматические нитросоединения в присутствии катализатора, например Со₂(СО)₈ или соединение Pd: PhNO₂ + 3СО : PhN=С=О + 2СО<sub>2
Для снижения температуры процесса и предотвращения обратной реакции используют силилзамещенные производные этих соединение, например:

Уретаны и замещенные мочевины, так же как и некоторые др. продукты присоединения нуклеофилов к ИЗОЦИАНАТЫ, называют изоцианатами блокированными (скрытыми). При нагревании до температуры разложения они выделяют свободный ИЗОЦИАНАТЫ или реагируют подобно последнему. Важный препаративный метод получения ИЗОЦИАНАТЫ - перегруппировка Курциуса (X = N3); перегруппировки Гофмана (X = NHHal) и Лоссена (X = NHOH) может быть использованы при получении ИЗОЦИАНАТЫ, устойчивых в водной среде.

ИЗОЦИАНАТЫ получают также по следующей реакциям:

Ацилизоцианаты синтезируют по p-циям:

Сульфонилизоцианаты синтезируют аналогично, а также фосгенированием сульфамидов. И. используют для получения полиуретанов, в синтезе пестицидов - производных карбаминовой кислоты. Блокированные ИЗОЦИАНАТЫ - компоненты пропиточных составов для текстильных материалов, вулканизующие агенты резиновых смесей, компоненты одноупаковочных полиуретановых лаков. См. также Гексаметилендиизоцианат, Метилизоцианат. Толуилендиизоцианаты, 4,4»-Дифенилметандиизоцианат.</sub>

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей