ИЗОЦИАНАТЫАвтор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.КнунянцИЗОЦИАНАТЫ, соединение общей формулы RN=C=O. Различают алкил-, арил-, гетерилизоцианаты (R - соответственно Alk, Аr, остаток гетероароматические соединение), ацилизоцианаты RC(O)N=C=О, сульфонилизоцианаты RSO2N=C=O и элементоорганическое ИЗОЦИАНАТЫ, содержащие атомы Si, Ge, So или Р, например (CH3)3SiN=C=0. Изоцианатная группа имеет строение, промежуточное
между резонансными структурами
Она полярна, линейна, длина связи N=C 0,119, С=О 0,118 нм. В ИК спектре ИЗОЦИАНАТЫ имеют характеристич. поглощение в области 2250-2270 см - 1, в УФ спектре - при 220-250 нм. .
Многие ИЗОЦИАНАТЫ - жидкости или твердые низкоплавкие вещества (см. табл.). ИЗОЦИАНАТЫ высокотоксичны; многие - лакриматоры. Систематич. воздействие ИЗОЦИАНАТЫ на организм повышает его чувствительность к ним. ПДК изоцианатов находится в пределах 0,05-1 мг/м3.
Химические свойства. ИЗОЦИАНАТЫ - слабые основания, протонируются по атому кислорода. Наиб. характерно для них нуклеоф. присоединение. Нуклеоф. реагенты НА присоединяются по связи C=N:
Ароматич. ИЗОЦИАНАТЫ более реакционноспособны, чем алифатические. Электроноакцепторные заместители увеличивают реакционное способность, а электронодонорные понижают ее. opmo-Заместители в ароматические ядре значительно понижают реакционное способность. Ацил- и сульфонилизоцианаты имеют повыш. реакционное способность. Со спиртами ИЗОЦИАНАТЫ образуют уретаны:
Эта реакция ИЗОЦИАНАТЫ лежит в основе пром. синтеза полиуретанов из диизоцианатов и гликолей. Фенолы и тиолы реагируют так же, как спирты.
ИЗОЦИАНАТЫ легко реагируют с аминами, образуя замещенные мочевины:
Аммиак, гидроксиламин, гидразин, амиды, уретаны, цианамид, мочевины, амидины, гуанидины, нитрамины, сульфонамиды реагируют аналогично.
При взаимрд. ИЗОЦИАНАТЫ с водой образуется соответствующая карбаминовая кислота, которая распадается с выделением СО2 и амина. Последний реагирует с ИЗОЦИАНАТЫ, образуя замещенные мочевины:
В щелочной среде реакция заканчивается на стадии образования амина, в кислой образуется аммониевая соль. Сероводород реагирует так же, как вода.
На реакции ИЗОЦИАНАТЫ с водой основано получение пенополиуретанов из низкомолекулярный полиуретанов с концевыми изоцианатными группами или из смесей диизоцианатов и многоатомных спиртов.
С карбоновыми кислотами ИЗОЦИАНАТЫ образуют смешанные ангидриды, которые могут распадаться с образованием симметрич. ангидрида и амина:
Продукты взаимодействие ИЗОЦИАНАТЫ с минеральных кислотами неустойчивы и при действии воды превращаются в аммониевые соли, например:
Ароматические ИЗОЦИАНАТЫ при действии H2SO4 сульфируются в кольцо.
При взаимодействие ИЗОЦИАНАТЫ с пероксидами образуются азосоединения, например: RN=C=O + R»OOH : RNHC(O)OOR» : RN = NR +
R»OH + CO2
Эта реакция используется для колориметрич. определения ароматические ИЗОЦИАНАТЫ и пероксидов.
ИЗОЦИАНАТЫ реагируют с соединение, содержащими нуклеоф. центр на атоме С - цианид-ионом, металлоорганическое соединение, анионами СН-кислот, енаминами и др., например:
В реакции Фриделя - Крафтса ИЗОЦИАНАТЫ образуют амиды, например:
ИЗОЦИАНАТЫ вступают в 1,2-циклоприсоединение со многие соединение, имеющими кратные связи, по схеме:
Так, например, происходит димеризация и тримеризация ИЗОЦИАНАТЫ Димеризация катализируется триалкилфосфинами, в меньшей степени третичными аминами. Димеры ИЗОЦИАНАТЫ (1,2-азетидин-2,4-дионы) при повыш. температуре диссоциируют на мономеры:
Тримеризация алифатич. и ароматические ИЗОЦИАНАТЫ ускоряется основаниями [СН3 COOK, (С2Н5)3 N и др.]:
Тримеры ИЗОЦИАНАТЫ (изоцианураты) устойчивы к нагреванию и имеют низкую реакционное способность.
1,2-Циклоприсоединение ИЗОЦИАНАТЫ к кетонам, енаминам, не имеющим в b -положении атома Н, азометинам, виниловым эфирам приводит к различным гетероциклический соединение, например:
Многие др. соединение с кратными связями (альдегиды, тиокарбонильные соединения, нитрозосоединения, алкилиденфосфораны, фосфинимины и др.) реагируют с ИЗОЦИАНАТЫ по механизму 1,2-циклоприсоединения, с последующей расщеплением цикла, например:
При нагревании в присутствии катализаторов [например, R3PO, Fe(CO)5] ИЗОЦИАНАТЫ превращаются по механизму 1,2-циклоприсоединения в карбодиимиды, например:
2ArN=C=O : ArN=С=NAr + СО2 Диизоцианаты образуют в этой реакции полимерные карбодиимиды.
С эпоксидами, азиридинами и нитронами ИЗОЦИАНАТЫ вступают в 1,3-циклоприсоединение, например:
Ацилизоцианаты вступают в диеновый синтез, например:
ИЗОЦИАНАТЫ полимеризуются в органических растворителях с образованием [—NR—С(О)—]п. Процесс осуществляется при температурах от -20 до 100°С; катализаторы - NaCN, NaNH2, (C2H5)3P, C2H5MgBr, C4H9Li. С этиленоксидом в присутствии (С2Н5)3Аl образуют полимер линейного строения:
Для химический анализа к ИЗОЦИАНАТЫ добавляют вторичный амин (например, дибутиламин) и определяют количество амина, не вступившего в реакцию.
Получение и применение. В промышлености ИЗОЦИАНАТЫ получают фосгенированием аминов в высококипящем растворителе (например, в о-дихлорбензоле) при избытке фосгена:
На первой стадии реакции при 0-60 °С образуются карбамоилхлорид и дизамещенная мочевина, которые при температуре 150-200 °С
превращаются в ИЗОЦИАНАТЫ Для предотвращения взаимодействие образовавшегося ИЗОЦИАНАТЫ с амином в некоторых случаях фосгенированию подвергают гидрохлорид или карбамат амина, например:
При фосгенировании силилзамещенных аминов ИЗОЦИАНАТЫ образуются с высоким выходом в очень мягких условиях, например:
Перспективен метод синтеза ИЗОЦИАНАТЫ действием СО на ароматические нитросоединения в присутствии катализатора, например Со2(СО)8 или соединение Pd:
PhNO2 + 3СО : PhN=С=О + 2СО2
Для снижения температуры процесса и предотвращения обратной реакции используют силилзамещенные производные этих соединение, например:
Уретаны и замещенные мочевины, так же как и некоторые др. продукты присоединения нуклеофилов к ИЗОЦИАНАТЫ, называют изоцианатами блокированными (скрытыми). При нагревании до температуры разложения они выделяют свободный ИЗОЦИАНАТЫ или реагируют подобно последнему.
Важный препаративный метод получения ИЗОЦИАНАТЫ - перегруппировка Курциуса (X = N3); перегруппировки Гофмана (X = NHHal) и Лоссена (X = NHOH) может быть использованы при получении ИЗОЦИАНАТЫ, устойчивых в водной среде.
ИЗОЦИАНАТЫ получают также по следующей реакциям:
Ацилизоцианаты синтезируют по p-циям:
Сульфонилизоцианаты синтезируют аналогично, а также фосгенированием сульфамидов.
И. используют для получения полиуретанов, в синтезе пестицидов - производных карбаминовой кислоты. Блокированные ИЗОЦИАНАТЫ - компоненты пропиточных составов для текстильных материалов, вулканизующие агенты резиновых смесей, компоненты одноупаковочных полиуретановых лаков. См. также Гексаметилендиизоцианат, Метилизоцианат. Толуилендиизоцианаты, 4,4»-Дифенилметандиизоцианат.
Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей |