ИЗОМЕРИЯ (от изо... и греческого meros - доля, часть), существование соединений (главным образом органических), одинаковых по составу и мол. массе, но различных по физических и химический свойствам. Такие соединение называют изомерами. В итоге полемики Ю. Либиха и Ф. Вёлера было установлено (1823), что существуют два резко различных по свойствам вещества состава AgCNO - циановокислое и гремучее серебро. Еще одним примером послужили винная и виноградная кислоты, после исследования которых ИЗОМЕРИЯ Берцелиус в 1830 ввел термин "> И." и высказал предположение, что различия возникают из-за "различного распределения простых атомов в сложном атоме" (т. е. молекуле). Подлинное объяснение ИЗОМЕРИЯ получила лишь во 2-й пол. 19 в. на основе теории химический строения A. M. Бутлерова (структурная ИЗОМЕРИЯ) и стереохимический учения Я. Г. Вант-Гоффа (пространственная ИЗОМЕРИЯ). Структурная ИЗОМЕРИЯ - результат различий в химический строении. К этому типу относят: 1. ИЗОМЕРИЯ углеродного скелета, обусловленную различные порядком связи атомов углерода. Простейший пример - бутан СН₃СН₂СН₂СН₃ и изобутан (СН₃)₃СН. Др. примеры: антрацен и фенантрен (формулы I и II соответственно), циклобутан и метилциклопропан (III и IV).

2. ИЗОМЕРИЯ положения, обусловленную различные положением функциональных групп или кратных связей при одинаковом углеродном скелете, например 1-пропанол СН₃СН₂СН₂ОН и 2-пропанол СН₃СНОНСН₃; 1-бутен СН₃СН₂СН=СН₂ и 2-бутен СН₃СН=СНСН₂. Разновидность этого вида ИЗОМЕРИЯ - существование соединение с различные взаимным расположением функциональных групп или кратных связей (так называемой ИЗОМЕРИЯ взаимного положения), например, a -аминопропионовая кислота CH₃CH(NH₂)COOH и b -аминопропионовая кислота H₂NCH₂CH₂COOH; метилаллен СН₃СН=С=СН₂ и 1,3-бутадиен СН₂=СНСН=СН₂; м-дигидроксибензол (резорцин) и п-дигидроксибензол (гидрохинон). Во всех приведенных выше примерах изомеры имеют одинаковую химический природу, однако структурные изомеры могут принадлежать к разным классам, например, формулу С₆Н₆ имеют дивинилацетилен и бензол, формула С₂Н₆О принадлежит этанолу СН₃СН₂ОН и диметиловому эфиру СН₃ОСН₃. 3. Валентную ИЗОМЕРИЯ (особый вид структурной ИЗОМЕРИЯ), при которой изомеры можно перевести друг в друга лишь за счет перераспределения связей. Например, валентными изомерами бензола (V) являются бицикло[2.2.0]гекса-2,5-диен (VI, "бензол Дьюара"), призман (VII, "бензол Ладенбурга"), бензвален (VIII).

Пространственная ИЗОМЕРИЯ (стереоизомерия) возникает в результате различий в пространств. конфигурации молекул, имеющих одинаковое химический строение. Этот тип ИЗОМЕРИЯ подразделяют на энантиомерию (оптическую ИЗОМЕРИЯ) и диастереомерию. Энантиомерами (оптический изомерами, зеркальными изомерами) являются пары оптический антиподов - веществ, характеризующихся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физических и химический свойств (за исключением реакций с другими оптически активными веществами и физических свойств в хиральной среде). Необходимая и достаточная причина возникновения оптический антиподов - отнесение молекулы и одной из след, точечных групп симметрии С_n, D_n, Т, O, I (см. Хиральность). Чаще всего речь идет об асимметрич. атоме углерода, т.е. об атоме, связанном с четырьмя разными заместителями, например:

Асимметрическими может быть и др. атомы, например, атомы кремния, азота, фосфора, серы. Наличие асимметрич. атома не единств. причина энантиомерии. Так, имеют оптический антиподы производные адамантана (IX), ферроцена (X), 1,3-дифенилаллен (XI), 6,6»-динитро-2,2»-дифеновая кислота (XII). Причина оптический активности последнего соединение - атропоизомерия, т.е. пространств. изомерия, вызванная отсутствием вращения вокруг простой связи. Энантиомерия также проявляется в спиральных конформациях белков, нуклеиновых кислот, гексагелицене (XIII).

Диастереомерными считают любые комбинации пространств. изомеров, не составляющие пару оптический антиподов. Различают s - и p -диастереомеры (Д.). s -Д. отличаются друг от друга конфигурацией части имеющихся в них элементов хиральности. Так, Д. являются (+)-винная кислота и мезо-винная кислота, D-глюкоза и D-манноза, например:

Для некоторых типов Д. введены спец. обозначения, например трео- и эритро-изомеры - это Д. с двумя асимметрич. атомами углерода и пространств. расположением заместителей у этих атомов, напоминающим соответственно треозу (родств. заместители находятся по разные стороны в проекционных формулах Фишера) и эритрозу (заместители - по одну сторону):


эритро-Изомеры, у которых асимметрич. атомы связаны с одинаковыми заместителями, называются мезо-формами. Они, в отличие от остальных s -Д., оптически неактивны из-за внутримол. компенсации вкладов во вращение плоскости поляризации света двух одинаковых асимметрич. центров противоположной конфигурации. Пары Д., различающиеся конфигурацией одного из нескольких асимметрич. атомов, называют эпимерами, например:

Термин "аномеры" обозначает пару диастереомерных моносахаридов, различающихся конфигурацией гликозидного атома в циклический форме, например, аномерны a -D- и b -D-глюкозы. p -Д., называемые также геометрическая изомерами, отличаются друг от друга различные пространств. расположением заместителей относительно плоскости двойной связи (чаще всего С=С и С=N) или цикла. К ним относятся, например, малеиновая и фумаровая кислоты (формулы XIV и XV соответственно), (E)- и (Z)-бензальдоксимы (XVI и XVII), цис- и транс-1,2-диметилциклопентаны (XVIII и XIX).

Явление ИЗОМЕРИЯ неразрывно связано с температурными условиями его наблюдения. Так, например, хлорциклогексан при комнатной температуре существует в виде равновесной смеси двух конформеров (см. Конфoрмационный анализ) - с экваториальной и аксиальной ориентацией атома хлора:

Однако при — 150 °С можно выделить индивидуальную a-форму, которая ведет себя в этих условиях как устойчивый изомер. С др. стороны, соединения, в обычных условиях являющиеся изомерами, при повышении температуры могут оказаться находящимися в равновесии таутомерами (см. Таутомерия). Например, 1-бромпропан и 2-бромпропан - структурные изомеры, однако при повышении температуры до 250 °С между ними устанавливается равновесие, характерное для таутомеров. Изомеры, превращающиеся друг в друга при температуре ниже комнатной, можно рассматривать как нежесткие молекулы. Существование конформеров иногда обозначают термином "поворотная ИЗОМЕРИЯ". Среди диенов различают s-цuc- и s-транс-изомеры, которые, по существу, являются конформерами, возникающими в результате вращения вокруг простой (s-single) связи:

ИЗОМЕРИЯ также характерна для координационных соединений. Так, изомерны соединение, различающиеся по способу координации лигандов (ионизац. ИЗОМЕРИЯ), например, изомерны [Co(NH₃)₅Br]⁺SO₄ ^- и [Co(NH₃)₅SO₄]⁺ Br ^- . Здесь, по существу, имеется аналогия со структурной ИЗОМЕРИЯ органическое соединений. Др. тип ИЗОМЕРИЯ комплексных соединений обусловлен пространств. причинами (в приводимых ниже формулах аа - ацетилацетон):

Химическая превращения, в результате которых структурные изомеры превращаются друг в друга, называют изомеризацией. Такие процессы имеют важное значение в промышлености. Так, например, проводят изомеризацию нормальных алканов в изоалканы для повышения октанового числа моторных топлив; изомеризуют пентан в изопентан для последующей дегидрирования в изопрен. Изомеризацией являются и внутримол. перегруппировки, из которых большое значение имеет, например, превращаются оксима циклогексанона в капролактам - сырье для производства капрона. Процесс взаимопревращения энантиомеров называют рацемизацией: она приводит к исчезновению оптический активности в результате образования эквимолярной смеси ( - )- и (+)-форм, т.е. рацемата. Взаимопревращение диастереомеров приводит к образованию смеси, в которой преобладает термодинамически более устойчивая форма. В случае p -диастереомеров - обычно транс-форма. Взаимопревращение конформационные изомеров называют конформационные равновесием. Явление ИЗОМЕРИЯ в огромной степени способствует росту числа известных (и еще в большей степени числа потенциально возможных) соединений. Так, возможное число структурно-изомерных дециловых спиртов более 500 (известно из них около 70), пространств. изомеров здесь более 1500. При теоретич. рассмотрении проблем ИЗОМЕРИЯ все большее распространение получают топологич. методы; для подсчета числа изомеров выведены мат. формулы. Для обозначения пространств. изомеров разных типов разработана номенклатура стереохимическая, собранная в разделе Е Номенклатурных правил ИЮПАК по химии. Термин "> И." употребляют зачастую и за пределами его обычного значения. Так, говорят об изомерии атомных ядер.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей