ЗЕЕМАНА ЭФФЕКТ, расщепление уровней энергии квантовой системы в магн. поле (снятие вырождения). Проявляется как расщепление спектральных линий атомов, молекул, кристаллов при квантовых переходах между возникшими подуровнями. Величина расщепления (расстояние между подуровнями) зависит от напряженности Н внешний магн. поля. Как правило, в области, занимаемой атомом или молекулой, Н меняется настолько мало, что магн. поле может считаться однородным. Энергия Е₀ квантовой системы в однородном магн. поле меняется на величину:

W = - m H - ¹/₂H c H - ...,

где m - магнитный момент системы, c - тензop магн. восприимчивости, определяющий наведенный (индуцируемый) магн. момент m _инд = ¹/₂ c Н. В выражении для поправки W к энергии Е₀ записаны только первый и второй члены разложения по Н; соответственно говорят о 3. э. первого и второго порядков. Зеемановские подуровни (компоненты зеемановского мультиплета) с энергиями (Е₀ + W_i) соответствуют различные проекциям магн. моментов m и m _инд на направление поля H (проекции нумеруются индексом i). При малых напряженностях однородного магн. поля, например Н_z, направленного вдоль оси z, для расчета 3. э. достаточно ограничиться первым порядком возмущений теории. Для атома в состоянии с отличным от нуля полным моментом кол-ва движения J = L + S (L - орбитальный, S -спиновый моменты кол-ва движения) энергия различные зеемановских подуровней определяется проекциями электронного магн. момента и рассчитывается по формуле:

W_Jz = m _Бg_JzJ_zH_z (1)

где m _Б - магнетон Бора, J_z - проекция полного момента на направление поля (J_z = -J, -J + 1,..., J), g_Jz - электронный g-фактор Ланде, равный:

(g_e = 2,0023 - так называемой g-фактор свободный электрона). При больших напряженностях H_z, когда зеемановское расщепление превосходит по величине расщепление, обусловленное спинорбитальным взаимодействием, формула (1) заменяется следующей:

W_Lz,Sz = m _Б(L_z + 2S_z)H_z (2)

Здесь L_z= -L, -L+1,...,L; S_z = -S, -S+1,...,S. В этом случае обычно говорят об эффекте Пашена-Бака. Величина расщепления, обусловленного электронным магн. моментом, составляет при H_z ~ 1 Тл величину ~0,5g_J cм ^{- 1}, т. е. 0,5-1 см ^{- 1}. Частоты переходов между зеемановскими подуровнями лежат в микроволновом диапазоне (1 см ^{- 1} ~ 30000 МГц). Так, электронный переход 1S : 1Р у Mg в отсутствие магн. поля проявляется как линия с частотой 35061,6 см ^{- 1}, а в магн. поле напряженности Н_z ~ 2 Тл - как три линии с расстоянием между соседними линиями ~1 см ^{- 1}. У молекул возможны различные проявления 3. э. в зависимости от того, какие составляющие ее магн. момента играют при этом определяющую роль. Так, для многоатомных молекул, не обладающих сферич. или осевой симметрией, в конденсир. фазе среднее значение орбитального момента кол-ва движения электронов близко к нулю, вращение молекулы как целого также отсутствует. Для таких молекул магн. момент определяется суммарным спином S электронов: если S № 0, то имеются неспаренные электроны (частицы парамагнитны). Расщепление на зеемановские подуровни определяется величиной W_S⁽¹⁾ ~ g_e m _Бm_SH_z, где m_S = -S, -S + 1,..., S - проекция спина на направление поля. Если в молекуле имеются ядра со спинами I _a , происходит дополнительной расщепление уровней W_S⁽¹⁾ обусловленное ядерными магн. моментами и определяемое оператором вида — , где m ₀ - ядерный магнетон (примерно в 2000 раз меньший m _Б), g _a - ядерный g-фактор (равный, например, 5,5854 для ¹Н и 0,8574 для ²Н), s_a - константа магн. экранирования ядра а электронами молекулы. При действии на систему переменного электромагн. поля с частотой, отвечающей разности энергий между соответствующими зеемановскими подуровнями, происходит резонансное поглощение энергии электромагн. поля - электронный парамагнитный резонанс. Указанные малые поправки, обусловливающие расщепление подуровней W_S⁽¹⁾ за счет взаимодействие магн. моментов ядер с полем, приводят к появлению в спектрах ЭПР сверхтонкой структуры. Взаимод. неспаренных электронов с магн. моментами ядер ионов, окружающих парамагн. частицу в кристалле, также приводит к дополнительной расщеплению зеемановских подуровней (суперсверхтонкая структура спектра ЭПР). Для диамагн. многоатомных молекул, у которых L = 0 и S = 0, расщепление в магн. поле на зеемановские подуровни определяется прежде всего магн. моментами ядер (с учетом экранирования s_a ). Спектр поглощения электромагн. излучения в этом случае называют спектром ядерного магнитного резонанса. Дополнительное, более слабое расщепление, характеризующее тонкую структуру зеемановских подуровней и спектра ЯМР, связано с взаимодействие магн. моментов ядер между собой, т. е. с ядерным спин-спиновым взаимодействием. Величины расщеплений в спектрах ЯМР значительно меньше, чем в случае 3. э., обусловленного электронным магн. моментом, прежде всего из-за соотношения m ₀ и m _Б. Молекулы в газовой фазе обладают вращательное моментом кол-ва движения R. В магн. поле возникает расщепление вращательное уровней, определяемое взаимодействие с полем вращательное магн. момента молекулы m ₀gR, где g - мол. g-фактор (в общем случае тензор второго ранга). Компоненты мол. g-фактора для нейтральных молекул обычно очень малы; так, для линейной молекулы (ось молекулы - ось z) F - C=C - H g_zz = 0, g_хх = g_уу = - 0,0077 b 0,0002, для молекулы CH₃F (ось симметрии - ось z) g_zz = + 0,310, g_хх = g_уу = - 0,061 b 0,002. Расщепление вращательное уровней в магн. поле и связанная с ним тонкая структура вращательное спектров позволяют определять мол. g-факторы. Для молекул в газовой фазе 3. э. второго порядка, связанный с их магн. восприимчивостью c , дает информацию об анизотропии магн. восприимчивости, что, совместно с данными по молекулярным g-факторам и моментам инерции, позволяет вычислять компоненты электрич. квадрупольного момента молекул и устанавливать знак их постоянного дипольного момента. Анализ эксперим. данных по 3. э. первого и второго порядков приводит также к независимому определению диа- и парамагнитной составляющих магнитной восприимчивости молекул. Впервые 3. э. наблюдал П. Зееман в 1896 при исследовании свечения паров натрия в магн. поле.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей