химический каталог




ЗАРОЖДЕНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ЗАРОЖДЕНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ (зародышеобразование, нуклеация), процесс флуктуационного образования жизнеспособных центров выделения новой фазы при фазовых переходах первого рода. Различают 3. н. ф. гомогенное (в объеме материнской фазы) и гетерогенное (на посторонних частицах, поверхностях сосудов и др.). Закономерности 3. н. ф. и последующей роста зародышей при кристаллизации, конденсации пара, кипении и расслаивании растворов определяют строение образующихся дисперсных систем и должны учитываться при анализе условий протекания этих процессов в природе и технике. 3. н. ф., как правило, происходит при метастабильном состоянии исходной системы.

Рис. 1. Зависимости давления от объема при критической температуре (1) и ниже критической температуры (2); пунктирная часть кривой 2 отвечает лабильным состояниям; прямая 3 соединяет равновесные состояния жидкости и пара; 4 - бинодаль; 5 -спинодаль; Тк - критической точка.

При конденсации пара (рис. 1) область метастабильного состояния на диаграмме давление р - объем V расположена между бинодалью, т. е. кривой, соединяющей точки, отвечающие равновесным состояниям при разных температурах Т для жидкости и пара (соответственно точки А и Б), и спинодалью - кривой, соединяющей точки, в которых dp/dV=0 (точки В и Г). Под спинодалью расположена область абс. неустойчивости системы (область лабильных состояний). Степень отклонения системы от равновесного состояния, или глубина ее внедрения в метастабильную область, характеризуется разностью химический потенциалов Dm между метастабильной исходной фазой (И. ф.) и стабильной новой фазой (Н. ф.): Dm = m И. ф.m Н.ф. Величина Dm может быть выражена через непосредственно измеримые величины с использованием обычных термодинамическое соотношений (далее приводятся простейшие выражения, которые может быть уточнены с помощью обычных термодинамическое приемов, например, введением коэффициент активности):
- при конденсации пара, давление которого р: Dm = RTln(p/p0) где р0 - давление насыщ. пара, R - универсальная газовая постоянная. Т - абс. температура. р/р0 - пересыщенис пара;
- при кристаллизации однокомпонентных частиц из раствора концентрации с: Dm = RTln(с/с0), где с0 - растворимость при температуре кристаллизации, с/с0 - пересышение раствора;
- при кристаллизации расплава при температуре Т, более низкой, чем температура плавления T0: Dm = D Нпл *D T/T0, где D Нпл - теплота плавления, D T= T0 — Т - переохлаждение расплава;
- при кипении при температуре Т, более высокой, чем температура кипения Т0, или давлении р, более низком, чем давление насыщ. пара р0: Dm = D Нисп *D T/T0 = Vm0 - р), где D T = Т - T0 - перегрев жидкости, Vm - ее молярный объем (Vm = M/d; М - молекулярная масса, d - плотность жидкости); давление р может быть и отрицательным (для т. н. растянутых жидкостей, например, в пузырьковых камерах, применяемых для регистрации элементарных частиц).
Термодинамическая теория ЗАРОЖДЕНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ н. ф., развитая Дж. Гиббсом (1876-78) и М. Фольмером (1939), учитывает уменьшение энергии системы при образовании зародыша вследствие перехода вещества в термодинамически более стабильное состояние и рост энергии, связанный с образованием поверхности раздела И. ф. - Н. ф. При гомогенном образовании сферич. зародыша радиуса r (капля, пузырьки) при постоянных давлении и температуре изменение свободный энергии Гиббса D G равно:

здесь g - поверхностное натяжение (удельная свободная поверхностная энергия), т - количество вещества Н. ф. в частице (в молях), Vт - его молярный объем. Зависимость D G(r) имеет максимум при r = rк (рис. 2), которому отвечает состояние неустойчивого равновесия между зародышем и И. ф.

Рис. 2. Влияние глубины внедрения в метастабильную область Dm на зависимость изменения термодинамическое потенциала Гиббса D G от радиуса зародыша новой фазы r, радиус критической зародыша rк и работу его образования Wк. Кривая 1 - Dm = 0, кривые 2 и 3 отвечают возрастающим значениям Dm .

В этом состоянии химический потенциал вещества Н. ф. в зародыше, повышенный за счет действия капиллярного давления D р g = 2 g /r, равен его химический потенциалу в И. ф. В частицах с размером, меньшим rк, химический потенциал вещества выше, чем в И. ф., и они стремятся уменьшить свой размер. Частицы, у которых r больше rк, имеют более низкий химический потенциал и могут неограниченно расти за счет перехода вещества в них из материнской фазы. Частица с радиусом rк называют поэтому критической зародышем; rк = 2 g Vm/ Dm . Для его возникновения необходимо затратить работу Wк, равную (по Гиббсу) одной трети его поверхностной энергии:

(sк - поверхность критической зародыша). Величину Wк можно рассматривать как высоту энергетич. барьера при ЗАРОЖДЕНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ н. ф.; его преодоление осуществляется флуктуационным путем (см. ниже). Чем больше глубина внедрения в метастабильную область ( Dm ), тем ниже высота энергетич. барьера Wк. Работа образования критической зародыша может уменьшаться при гетерог. ЗАРОЖДЕНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ н. ф., например, при образовании зародыша на смачиваемой им поверхности (рис. 3); при этом радиус кривизны поверхности критической зародыша rк остается неизменным, а соотношение работ гетерог. Wкгет и гомог Wкгом образований критической зародышей равно отношению их объемов.

Рис. 3. Гетерогенное образование зародыша на плоской поверхности ( Q - краевой угол избират. смачивания)

При возникновении зародышей на плоской поверхности:

( Q - краевой угол избират. смачивания, отсчитываемый в зародыше; рис. 3). Работа образования критической зародыша при гетерог. ЗАРОЖДЕНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ н. ф. всегда ниже, чем при гомогенном, и меняется от Wкгом до 0 при изменении Q от 180° до 0°. 3. н. ф. еще более облегчается на дефектах структуры поверхности - в царапинах, порах и др. С этим, в частности, связано использование пористых "кипятильников" при перегонке. При гомог. образовании кристаллич. зародышей (при затвердевании, кристаллизации из раствора) их форма определяется условием Гиббса-Кюри минимума поверхностной энергии зародыша Sg isi, где g i и si - соответственно удельная свободные поверхностные энергии и площади i-х граней кристалла. Этому условию отвечает соотношение Вульфа: g i/hi = const, где hi - расстояние i-й грани от центра кристалла. Зависимость D G(hi) при образовании кристаллич. зародышей сходна с выражением (1), но численные коэффициент оказываются иными. Часто выражение (1) применяют и при рассмотрении образования кристаллич. зародышей, подразумевая под величиной g некоторое усредненное (эффективное) значение удельная поверхностной энергии зародыша. При гетерог. образовании кристаллич. зародышей важное значение имеет структурное соответствие зародыша и матрицы, на которой он образуется. Выделение кристаллич. фазы на подложке с близкими параметрами их кристаллич. структуры называют эпитаксиальным ростом. Как особый вид гетерог. ЗАРОЖДЕНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ н. ф. можно рассматривать возникновение двухмерных зародышей при кристаллизации: новых атомарных (молекулярных) плоскостей с высотой а, равной межплоскостному расстоянию. При этом для зародышей квадратной формы с длиной ребра l:

критической размер зародыша lк = 2 g Vm/ Dm , работа его образования Wк = 4 g 2аVm/ Dm . Возникновение двухмерных зародышей может определять скорость кристаллизации. При ЗАРОЖДЕНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ н. ф. в кристаллич. фазе необходимо учитывать энергию упругих напряжений, возникающих из-за различия плотностей И. ф. и Н. ф. В ряде случаев, особенно для высоковязких (например, полимерных) систем, может быть достигнута область абс. неустойчивости. При происходящем при этом "спинодальном распаде" ЗАРОЖДЕНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ н. ф. не связано с преодолением энергетич. барьера. 3. н. ф. без преодоления энергетич. барьера возможно и при низких температурах за счет проявления квантовых эффектов ("квантовое подбарьерное туннелирование").
Кинетическая теория ЗАРОЖДЕНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ н. ф. - сложная проблема, рассмотрению которой посвящены работы Я. Б. Зельдовича, Я. И. Френкеля, Р. Беккера, В. Дёринга и многие др. ученых. Возникновение способного к дальнейшему росту зародыша с размером, большим критического, рассматривается как флуктуационный процесс образования термодинамически невыгодного микросостояния, т. е. состояния, которому отвечает увеличение энергии системы. Если величина Dm мала, в системе возникает равновесное распределение зародышей по размерам, которое может быть описано равновесной функцией распределения: f0 (r) = N1ехр(— D G(r)/kT), где k - постоянная Больцмана, N1 - обычно рассматривается как число мест, которые может занимать центр зародыша: оно приближенно равно числу молекул в единице объема системы (иногда учитываются некоторые дополнительной энтропийные эффекты). Поскольку при малых Dm величина Wк = D G(rк) велика, вероятность образования критической зародышей пренебрежимо мала, а значит невозможно образование и термодинамически выгодных крупных зародышей, для которых D G(r) < 0, и функция распределения f0(r) относится только к докритической зародышам. При достаточно высоком Dm и низком Wк появление критической зародыша становится достаточно вероятным, а после присоединения к нему одной или несколько молекул его рост становится необратимым. Можно сказать, что в такой системе случайные процессы увеличения и уменьшения размеров зародышей ведут к их направленной "диффузии вдоль оси размеров" к закритической состоянию. При этом устанавливается некоторая стационарная функция распределения зародышей по размерам f(r), отличающаяся от равновесной f0(r). Частота образования закритической зародышей I (их число, возникающее в единицу времени в единице объема системы) описывается выражением вида:

В этом выражении z =f(rк)/f0(rк) - "неравновесный фактор", который, по Зельдовичу, пропорционален ( g /kT)1/2. "Кинетич. фактор" w описывает скорость роста критической зародыша; обратную величину 1/ w можно рассматривать как время жизни критической зародыша, т. е. время присоединения к нему еще одной молекулы, переводящей его в закритической состояние. Выражения для со сложны и зависят от типа фазового перехода. Так, для случая конденсации пара:

(NA - число Авогадро). Существенная зависимость частоты образования зародышей (I) от Dm приводит к тому, что гомог. 3. н. ф. возможно только при достаточно высоких значениях Dm , после чего происходит резкий рост I с увеличением Dm . Дальнейший рост сверхкритической зародышей может определяться скоростью подвода вещества из объема И. ф., скоростью отвода тепла, выделяющегося при фазовом переходе, или скоростью пристраивания молекул к поверхности растущего зародыша. Поскольку Dm снижается вблизи растущей частицы, вероятность образования новых зародышей в системе со временем уменьшается. Если скорость образования новых зародышей велика, а скорость их роста мала, образуется высокодисперсная система. Это, в частности, возможно при введении в систему ПАВ (модификаторов первого рода по Ребиндеру), уменьшающих работу образования критической зародыша вследствие снижения поверхностного натяжения и затрудняющих дальнейший рост частиц в результате адсорбции на их поверхностях. Близкая к монодисперсной система может быть получена: при длительного поддерживании в системе пересыщения за счет медленно протекающей химический реакции образования труднорастворимого вещества (например, получение золя серы при сливании разбавленый растворов Na2 S2 O3 и серной или соляной кислоты); при введении большого числа зародышей (модификаторов второго рода) - этот метод используется в технологии, например, ТiO2. При выращивании монокристаллов (например, для полупроводниковой или лазерной техники) в системе постоянно поддерживают заданное пересыщение и отложение вещества ведут на затравках. С гетерог. 3. н. ф. на кристалликах соли связано образование облаков. Дальнейшая эволюция дисперсной системы, образующейся при 3. н. ф., может быть связана с протеканием процессов коагуляции и переноса вещества от малых частиц к более крупным (оствальдово созревание). Перенос обусловлен различием химический потенциала вещества в частицах разных размеров (эффект Гиббса-Томсона). При эксперим. исследованиях 3. н. ф. в связи с трудностями измерения I ( Dm ) часто определяют критической пересыщение Dm к, соответствующее границе метастабильности, т. е. точке вскипания перегретой жидкости, точке росы пересыщенного пара и т. д. Сложности эксперим. исследования: 1. Малые размеры зародышей, затрудняющие их прямое наблюдение. Поэтому при кристаллизации из расплава пользуются методом "проявления" - И. ф. после выдержки при исследуемом переохлаждении быстро доводят до температуры "проявления", при которой возникшие зародыши дорастают до видимых размеров, а новые не возникают. Делением числа полученных зародышей на время выдержки получают скорость зарождения. 2. Наличие неконтролируемых процессов гетерог. 3. н. ф., что затрудняет реализацию гомог. зарождения, происходящего медленнее. Число посторонних частиц уменьшают тщательной очисткой И. ф. Очень эффективен метод малых капель: при диспергировании образца инородные частицы попадают лишь в некоторые из капель, вызывая в них гетерог. 3. н. ф. В основной же массе капель зарождение носит гомог. характер. Статистич. обработка экспериментов с ансамблем капель позволяет найти , где Vm - объем капли, - среднее время ожидания зародыша. Очень высокие значения I ~ 1022 - 1031 м - 3 с - 1 получены в экспериментах по кристаллизации металлич. пленок, в которых отдельные капельки имели размеры 10 - 9 — 10 - 8 м. Исследование 3. н. ф. при конденсации проводится с помощью методики адиабатич. расширения в камере Вильсона и в сверхзвуковых соплах, а также методом стационарного тепло- и массопереноса в диффузионных камерах.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
экран с проектором в аренду
Компания Ренессанс: кованная лестница - продажа, доставка, монтаж.
стул самба хром
временное хранение вещей сзао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)