химический каталог




ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ, происходят с обменом атомов или групп атомов в молекуле на др. атомы или группы; обозначаются символом S (от латинского substitutio - замещение). В зависимости от способа расщепления связи элемент - уходящая группа (с распариванием пары электронов или ее сохранением) различают реакции гомолитич. (SR) и гетеролитич. замещения; последние в зависимости от того, у какого атома остается пара электронов, подразделяют на реакции нуклеоф. (SN) или электроф. (SЕ) замещения, например:

В реакциях гетеролитич. замещения нуклеоф. частица часто предоставляет свою электронную пару для образования новой связи не сразу, а постадийно, т. е. реализуется механизм замещения с переносом электрона и образованием промежуточные анион-радикальных частиц (например, по механизму SRN 1):

Иногда бывает трудно отнести замещение к к.-л. определенному типу, поскольку классификация зависит от того, какую молекулу считают субстратом, а какую - реагентом. Например, реакция Вюрца R—Hal + R»M : R—R» + MHal - SN-реакция по отношению к RNal и SE - пo отношению к R»—М. Гомолитич. путь замещения у насыщ. атома углерода осуществляется в основные по цепному радикальному механизму и характеризуется стадиями инициирования, роста и обрыва цепи (см. Радикальные реакции). К важнейшим реакциям этого типа относятся гомолитич. хлорирование (металепсия), радикальное нитрование (реакция Коновалова), окисление углеводородов. Электроф. и нуклеоф. 3. р. в зависимости от кинетическая закономерностей разделяются на би- и мономолекулярные. Бимолекулярное замещение (SN 2 и SE 2) осуществляется через переходное состояние, в котором происходит одновременное образование новой и разрыв старой связи. При мономолекулярном замещении атакующий агент (нуклеофил или электрофил) не принимает участия в лимитирующей стадии реакции, а в молекуле субстрата происходит разрыв связи с образованием карбкатиона (механизм SN 1), карбаниона (механизм SЕ 1) или соответствующих им ионных пар

Стереохимический результат замещения зависит от конкретного механизма реакции и природы реагирующих соединений. Реакции SN 2 в основные протекают с обращением конфигурации оптически активного атома углерода, реакции SЕ 2 соединений с s -связью углерод - металл в основные с сохранением конфигурации. Остальные варианты замещения у алифатич. атома углерода не стереоспецифичны. Нуклеоф. замещение у ненасыщенные атома углерода обычно характеризуется первонач. присоединением агента по кратной связи с образованием интермедиата и последующей отщеплением уходящей группы, например, при арилировании алкенов по Хеку, ацилировании аминов, димеризации ацетиленидов по Кадио-Ходкевичу:


В ароматические ряду механизмы 3. р. более разнообразны. Наиб. изучено электроф. ароматические замещение (SE Аr), протекающее с промежуточные образованием катионного s -комплекса (см. Ароматические соединения). К этому типу замещения относятся реакции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю Крафтсу и др., причем скорость реакции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода). В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (unсо-замещение). Нуклеоф. замещение в электронодефицитной ароматические молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионного s -комплекса. Др. важнейшие механизмы нуклеоф. замещения в ароматические ряду механизм SRN 1 и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробензолов. Изменение условий протекания одной и той же реакции может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, например:

В гетероциклический ряду 3. р. могут происходить с участием как заместителей, так и атомов самого кольца. Примеры последнего варианта замещения реакция Юрьева для взаимных превращаются пиррола, фурана и тиофена, а также реакции, протекающие по механизму ANRORC. Эти реакции протекают с раскрытием цикла и последующей его замыканием, например:

В химии неорганическое соединение примерами 3. р. являются обмен лигандов в координационных соединениях, вытеснение металла из соли под действием др. металла и т. д., например:

Независимо от механизма реакции, который в последнем случае относится к окислит-восстановит. типу, результат процесса - замещение. См. также Нуклеофильные реакции, Одноэлектронный перенос. Электрофильные реакции.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
мониторв аренду
Фирма Ренессанс: где купить лестницу на второй этаж - продажа, доставка, монтаж.
кресло ch 799
хранение личных вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)