химический каталог




ЖИДКОСТЬ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ЖИДКОСТЬ, агрегатное состояние вещества, промежуточное между твердым и газообразным. Жидкие тела текучи, не обладают определенной формой, могут образовывать свободный поверхность и стремятся сохранить свой объем. На термодинамическое диаграмме состояний однокомпонентного (чистого) вещества ЖИДКОСТЬ соответствует область между линиями кристаллизации и испарения. При давлениях и температурах выше критической значений рк и Тк по своим свойствам ЖИДКОСТЬ и газ не различаются (см. Критическое состояние). Возможно существование термодинамически неустойчивой, так называемой метастабильной, ЖИДКОСТЬ, перегретой выше температура кипения или переохлажденной ниже т. заст. при данном давлении. Аморфные твердые тела (стекла) обычно рассматриваются как переохлажденные ЖИДКОСТЬ с очень малой текучестью. Мн. вещества имеют промежуточные состояние между ЖИДКОСТЬ и твердой кристаллич. фазой, в котором вещество отличается от ЖИДКОСТЬ анизотропией свойств, а от кристаллов -текучестью (см. Жидкие кристаллы). В данной статье рассматриваются однокомпонентные (чистые) ЖИДКОСТЬ; о двух- и многокомпонентных ЖИДКОСТЬ см. в ст. Растворы. Важнейшие свойства чистых ЖИДКОСТЬ в состоянии термодинамическое равновесия: плотность d, термический коэффициент объемного расширения a V, коэффициент изотермодинамически сжимаемости b T, теплоемкости Ср и СV при постоянных давлении и объеме соответственно, энтальпия испарения D Hисп, поверхностное натяжение g , диэлектрическая проницаемость e , магн. восприимчивость c показатель преломления п. Процессы переноса в ЖИДКОСТЬ характеризуются коэффициент вязкости h , теплопроводности l и самодиффузии D. Св-ва ЖИДКОСТЬ вдали от критической точки значительно слабее зависят от давления, чем от температуры. Это часто позволяет пренебречь различием в свойствах ЖИДКОСТЬ, измеренных при атм. давлении и при давлении насыщ. пара, и представить их только как функции температуры. С ростом температуры у большинства ЖИДКОСТЬ d, D Hисп, e , g , п и особенно резко h и l уменьшаются, а a V, b T, Ср и D возрастают. Такое поведение характерно для так называемой нормальных ЖИДКОСТЬ По мере приближения к критической давлению свойства ЖИДКОСТЬ начинают заметно изменяться с давлением. Это, в первую очередь, связано с зависимостью плотности d от температуры и давления, устанавливаемой термическим уравнением состояния. Подобие термодинамическое свойств отдельных групп нормальных ЖИДКОСТЬ (например, членов одного гомологич. ряда) является основанием для вывода эмпирическая соответственных состояний закона. От нормальных ЖИДКОСТЬ отличают так называемой ассоциированные ЖИДКОСТЬ (вода, спирты и т. п.), обладающие высокими значениями температура кипения, D Hисп, e , d и др. свойств; жидкие металлы и полупроводники, для которых характерна высокая электрич. проводимость; расплавы солей, характеризующиеся электролитич. диссоциацией молекул с образованием катионов и анионов. Отдельную группу составляют квантовые ЖИДКОСТЬ (изотопы гелия), существующие при очень низких температурах и проявляющие специфический квантовые свойства (например, сверхтекучесть). Квантовой ЖИДКОСТЬ является жидкий гелий. Плотность нормальных ЖИДКОСТЬ при атм. давлении обычно на два-три порядка превышает плотность газа при нормальных условиях, а их сжимаемость очень мала ( b T ~ 10 - 9 м2/Н). Это свидетельствует о значительной сближении молекул в ЖИДКОСТЬ Малое различие значений теплоемкости ЖИДКОСТЬ и твердых тел указывает на сходный характер теплового движения в ЖИДКОСТЬ и твердых телах. Вместе с тем вид зависимостей h и D от температуры говорит о более сложном характере теплового движения молекул в ЖИДКОСТЬ Считается, что молекулы ЖИДКОСТЬ совершают частые столкновения с ближайшими соседями и относительно более редкие перемещения, приводящие к смене окружения. Наличие сильного взаимного притяжения молекул обусловливает свойства ЖИДКОСТЬ сокращать свою свободный поверхность и охлаждаться при испарении, если отсутствует подвод тепла (соответствующие характеристики ЖИДКОСТЬ - поверхностное натяжение g и энтальпия испарения D Hисп). Последняя примерно на порядок превосходит среднюю энергию теплового движения. Вблизи критической состояния наблюдается ряд особенностей ЖИДКОСТЬ: D Hисп, g , D стремятся к нулю, а a V, b T, l , Ср и СV -к бесконечности. Характер изменения свойств в непосредственной близости критической точки для большинства изученных ЖИДКОСТЬ универсален, т. е. не зависит от мол. строения ЖИДКОСТЬ (см. Критические явления).
Статистическая теория ЖИДКОСТЬ Совр. мол. теории ЖИДКОСТЬ основаны на экспериментально установленном наличии статистич. упорядоченности взаимного расположения ближайших друг к другу молекул - так называемой ближнего порядка. Положения и ориентации двух или более молекул, расположенных далеко друг от друга, оказываются статистически независимыми, т. е. дальний порядок в ЖИДКОСТЬ отсутствует. Характер теплового движения молекул и составляющих их атомов, а также структура ближнего порядка, координац. числа и др. характеристики исследуются в основные дифракционными методами - рентгеновским структурным анализом, нейтронографией, а также методами акустической и диэлектрической спектроскопии, ЯМР, ЭПР и др. Статистич. теория ЖИДКОСТЬ ставит своей целью объяснение наблюдаемых особенностей структуры и предвычисление равновесных свойств (энтальпии, энтропии, поверхностного натяжения и др.) и динамич. свойств (вязкости, самодиффузии, поглощения звука и т. п.), исходя из законов движения и взаимодействие частиц (атомов, молекул, свободный радикалов, ионов). С позиций этой теории чистые ЖИДКОСТЬ подразделяют на классические и квантовые - согласно законам, к-рым подчиняется движение частиц, и на ряд классов в соответствии с видами межчастичных сил, которые действуют в ЖИДКОСТЬ: 1) простые ЖИДКОСТЬ; к ним относят сжиженные благородные газы, жидкие металлы Na, Au, Sn и т. д., некоторые мол. ЖИДКОСТЬ с молекулами, близкими к сферически симметричным (например, СН4, SF6). Между частицами в простых ЖИДКОСТЬ действуют центральное силы: обменное отталкивание на малых расстояниях и слабое дисперсионное притяжение на больших (см. Обменное взаимодействие. Дисперсионное взаимодействие). 2) Неполярные молекулярные ЖИДКОСТЬ (N2, Cl2, CS2, C2H6, С6Н6, ...), которые отличаются от простых ЖИДКОСТЬ нецентральным характером отталкивания частиц, а также анизотропией сил взаимного притяжения, включающего дисперсионное и квадруполь-квадрупольное электростатич. взаимодействия. 3) Полярные ЖИДКОСТЬ (SO2, CF3Cl, C6H5Br и т. п.) с диполь-дипольным, диполь-квадрупольным и другими нецентральными электростатич. вкладами во взаимодействие молекул. В полярных ЖИДКОСТЬ существенную роль играет индукционное взаимодействие, связанное с взаимной поляризацией молекул. 4) Ассоциированные ЖИДКОСТЬ; к ним принадлежат, в частности, полярные ЖИДКОСТЬ, молекулы которых взаимодействуют друг с другом с образованием водородных связей (спирты, амины, карбоновые кислоты, вода). Предполагается, что в таких ЖИДКОСТЬ существуют сравнительно устойчивые группы частиц - комплексы. 5) ЖИДКОСТЬ, частицы которых обладают незамкнутыми электронными оболочками (NO, NO2, AlCl3, Si, Ge, S и т. п.) и могут вступать в валентное взаимодействие друг с другом. Их называют реагирующими ЖИДКОСТЬ, поскольку в них происходит образование и разрыв ковалентных и др. химических связей. Полимерные ЖИДКОСТЬ, а также ЖИДКОСТЬ со сплошной сеткой ковалентных связей (например, SiO2) обычно рассматриваются как предельный случай реагирующих ЖИДКОСТЬ Наиб. успехи достигнуты статистич. теорией в изучении простых ЖИДКОСТЬ Для вычисления их термодинамическое функций достаточно знать потенц. энергию парного взаимодействия частиц и радиальную функцию распределения, задающую плотность вероятности нахождения двух частиц на определенном расстоянии друг от друга. Энергия парного взаимодействия обычно определяется модельными потенциалами, например Леннард-Джонса (см. Межмолекулярные взаимодействия). Функции распределения вычисляют, решая приближенные интегральные уравения, либо определяют на основе эксперим. структурных исследований. Большое развитие получили расчетные методы численного эксперимента - Монте-Карло и молекулярной динамики. Метод Монте-Карло позволяет вычислять с помощью ЭВМ структурные характеристики и определять термодинамическое свойства модельных ЖИДКОСТЬ с заданным законом взаимодействие частиц. С помощью метода мол. динамики можно, помимо этого, изучать характер совместного теплового движения большого числа частиц и моделировать динамич. поведение ЖИДКОСТЬ, т. е. определять коэффициент переноса h , l и D. Методами численного эксперимента установлено, что структура ближнего порядка простых ЖИДКОСТЬ при заданной плотности определяется в основные силами межмол. отталкивания. Это позволяет с успехом применять для расчета свойств простых, а также молекулярных и полярных ЖИДКОСТЬ термодинамическое теорию возмущений. В качестве начального приближения используют термодинамическое функции, вычисленные для модельных систем сферически симметричных либо жестких несферич. частиц без взаимного притяжения, а вклад последнего учитывается как возмущение. Для практическое вычислений широко используются также модельные решеточные теории - свободный объема, дырочные, кластерные и др., основанные на представлении о квазикристаллич. строении ЖИДКОСТЬ Каждая частица считается движущейся независимо от других в некотором силовом поле, обусловленном взаимодействие с остальными частицами, находящимися в узлах пространств решетки. Это поле ограничивает возможность перемещения частицы пределами определенной ячейки; разность объемов ячейки и самой частицы представляет собой свободный объем ячейки, а сумма этих величин - свободный объем всей ЖИДКОСТЬ Понятие о свободный объеме оказывается полезным при рассмотрении процессов переноса в некоторых ЖИДКОСТЬ Дальнейшим развитием решеточных теорий являются так называемой дырочные теории, допускающие возможность отсутствия частиц в некоторых ячейках. Несмотря на то что решеточные теории переоценивают упорядоченность ЖИДКОСТЬ, многие свойства ЖИДКОСТЬ (плотность, внутр. энергия и др.) передаются ими при правильном выборе параметров модели удовлетворительно. Для объяснения поведения реагирующих и ассоциированных ЖИДКОСТЬ учитывают влияние на их структуру короткодействующих насыщаемых (т. е. локализованных между отдельными парами частиц) сил притяжения. Это влияние выражается в образовании различных связанных групп частиц: от димеров, тримеров и т. д. до цепочек, слоев и целых пространств. структур, обусловленных кoвалентными либо водородными связями. Равновесные концентрации димеров, тримеров и т. п. могут быть определены на основе закона действующих масс, а свойства ЖИДКОСТЬ рассчитаны как свойства жидкой смеси мономерных, димерных и др. молекул, находящейся в химический равновесии. В практическое расчетах применяют так называемой квазихимические модели, в которых константы равновесия не вычисляются, а рассматриваются как параметры. Такой подход оказывается полезным при описании как чистых ЖИДКОСТЬ, так и растворов. В ряде случаев выделение отдельных ассоциатов либо соединений невозможно и вся ЖИДКОСТЬ становится одним "ассоциатом", в котором происходит образование и разрыв водородных или ковалентных связей (например, SiO2, H2O при низких температурах; см. также Вода). Последовательная статистич. теория таких ЖИДКОСТЬ пока далека от завершения; для исследования широко используют численные эксперименты, а также методы статистич. геометрии, основанные на моделях случайных сеток, и некоторые другие. Из-за сложного характера теплового движения частиц ЖИДКОСТЬ теория их динамич. свойств развита недостаточно. Процессы переноса качественно верно описывает теория Энскога, основанная на модели твердых сфер. Она позволяет выразить h , l , и D простых ЖИДКОСТЬ через их значения в газовой фазе и термодинамическое свойства ЖИДКОСТЬ Находит применение и так называемой структурная теория Эйринга, основанная на условном выделении в ЖИДКОСТЬ "газоподобных" и "твердоподобных" областей и соответствующей интерполяции свойств ЖИДКОСТЬ между свойствами газа и твердого тела.
Влияние жидкой среды на протекание химических процессов может быть весьма значительным (см. Клетки эффект). Направление, в котором смещается химический равновесие при перeходе реагирующей смеси из газовой фазы в ЖИДКОСТЬ, зависит от того, как изменяет введение реагентов структуру ЖИДКОСТЬ В нормальных ЖИДКОСТЬ равновесие смещается в сторону образования более компактных реагентов, т. е. молекул с меньшим собственным объемом. Изохорный тепловой эффект химический реакций мало изменяется при переходе из газовой фазы в ЖИДКОСТЬ, т. к. энергия разрыва химической связи обычно значительно превышает энергию взаимодействие реагентов с молекулами ЖИДКОСТЬ Изменение изобарного теплового эффекта химический реакции может быть значительным, т. к. оно связано со смещением равновесия при тепловом расширении ЖИДКОСТЬ Полярные и ассоциированные ЖИДКОСТЬ с высокими значениями Е способны значительно смещать равновесие электролитич. диссоциации и перестраивать локальную структуру вблизи растворенного иона (см. Сольватация).

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
дверные ручки colombo slide=lk
участки до 30 км от мкад в рассрочку
Перейди по ссылке получи скидку с промокодом "Галактика" в KNS - моноблок Apple купить - 17 лет надежной работы.
сколько стоит лимузин на час в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)