ЖИДКИЕ КАУЧУКИ, синтетич. олигомеры, при отверждении (вулканизации) которых образуются резиноподобные материалы. Наиб. распространены диеновые, кремнийорганическое, уретановые и полисульфидные ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. (о трех последних см. Кремнийорганические каучуки, Полиуретаны. Полисульфидные каучуки).
Диеновые ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. (олигодиены) по природе и микроструктуре основные цепи может быть аналогами СК или НК (т. н. бесфункциональные ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к.), а могут содержать функциональных группы (ОН, СООН, NH₂, эпоксидные или др.), расположенные в цепи статистически или только на концах. ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. (аналоги СК) получают радикальной и ионной гомо-и сополимеризацией главным образом бутадиена, изопрена, стирола, акрилонитрила (обычно в растворе или эмульсии, реже в массе). Для обрыва растущей цепи на стадии образования олигомера инициатор, катализатор или регулятор полимеризации берут в концентрации, большей на 1-2 порядка, чем при получении СК. и регулируют температуру. Статистически расположенные функциональных группы вводят в цепи ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. путем радикальной сополимсризации диена с соответствующим мономером, например, с метакриловой кислотой (группа СООН), акрилонитрилом (группа CN). При получении ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. с концевыми функциональных группами (т. н. бифункциональных ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к.) необходимо, чтобы инициатор или катализатор полимеризации был бифункциональным. Так, инициаторами радикального синтеза олигобутадиендиола и олигобутадиендикарбоновой кислоты служат соответственно 4,4»-азо-бис-(4-цианопентанол) и 4,4»-азо-бис-(4-циановалериановая) кислота. Фрагменты их, содержащие соответственно группы —ОН и —СООН, оказываются на обоих концах цепи, т. к. обрыв растущих цепей происходит рекомбинацией. В качестве бифункциональных катализаторов анионной полимеризации чаще всего используют литийорганическое соединение; в результате получают "живые" олигодиены с концевыми ионами лития, которые обрабатывают избытком СО₂, алкиленоксида или др. (в зависимости от того, какие концевые группы желательно иметь) и подкисляют. Диеновые ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. получают также теломеркзацией и озонолизом диеновых каучуков, например:

ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. можно модифицировать как по двойным связям основные цепи (гидрирование, малеинизация, эпоксидирование, галогенирование или др.), так и по функциональных группам, в частности концевым, например, олигодиендиол может быть модифицирован следующей образом:

Здесь Х - модифицирующая функциональных группа: при X = оксиранил (формула I) получают олигодиенуретандиэпоксид, при X = ОСОС(СН₃)=СН₂ - олигодиенуретандиметакрилат и т. п.

Олигодиендикарбоновую кислоту превращают в олигодиендиамин по схеме:

Оборудование для синтеза ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. такое же, как при получении СК. Наиб. специфичны узлы выделения и сушки, в качестве которых чаще всего используют тонкопленочные роторные испарители высокой производительности.
Свойства. ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. - вязкие жидкости; молекулярная масса 500-10000 (обычно 1000-4000). ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к., синтезируемые каталитических полимеризацией, имеют более узкое ММР (обычно M_w/M_n = = 1,05-1,2), чем ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к., получаемые радикальной полимеризацией (M_w/M_n = 1,3-2,8). По микроструктуре наиболее однородны ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к., получаемые озонолизом стереорегулярных каучуков (например, НК), т. к. целиком сохраняется микроструктура и стереорегулярность исходного полимера. При синтезе ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. полимеризацией присоединение диеновых мономеров друг к другу может происходить в положения 1,4 (звенья могут иметь цис- и транс-конфигурацию) и 1,2. Поэтому такие ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. содержат соответственно 1,4-цис-, 1,4-mpaнc- и 1,2-звенья в различные соотношениях в зависимости от природы инициатора или катализатора, растворителя и условий процесса. Бифункциональные ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. характеризуются также функциональностью и распределением по типам функциональности (РТФ). По РТФ наиболее однородны ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. радикальной полимеризации под действием азодинитрильных инициаторов (РТФ @ 2, т. е. содержат ~97% бифункциональных молекул; см. Функциональность полимеров). Вязкость - важный параметр ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к., определяющий метод их переработки. Она обычно лежит в пределах 0,5-500 Па * с; возрастает с увеличением молекулярной массы. Чем шире ММР, тем выше вязкость ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. В зависимости от природы основные цепи вязкость ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. уменьшается в ряду: олигоизобутилен > олигобутадиенакрилонитрил > олигоизопрен > олигобутадиен. У разветвленных ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. вязкость выше, чем у линейных. С увеличением концентрации (в результате уменьшения молекулярной массы ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к.) и полярности функциональных групп вязкость ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. возрастает вследствие агрегации полярных фрагментов в лабильные межмол. ассоциаты. Роль их столь велика, что может превосходить влияние молекулярной массы на вязкость ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. Отверждение бесфункциональных ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. осуществляют по двойным связям или a -углеродным атомам, ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к., содержащих функциональных группы,- также по функциональных группам. Скорость отверждения (или обратная ей жизнеспособность композиции) определяется природой и концентрацией функциональных групп, типом катализатора и температурой. На практике чаще всего отверждают: 1. Бифункциональные ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. - би- или полифункциональными соединение, содержащими группы, активные по отношению к функциональных группам олигомера. Например, олигодиендиолы отверждают ди- и триизоцианатами, олигодиендиэпоксиды - ди- и полиаминами. В этом случае образуются эластомеры с физических-механические свойствами, приближающимися, в частности для наполненных техн. углеродом систем, к свойствам традиционных вулканизатов. 2. ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. (чаще бесфункциональные) в виде тонких пленок на к.-л. поверхности по механизму окислит. полимеризации с получением сильно сшитых кислородсодержащих полимеров в качестве защитного или декоративного покрытия. 3. ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. в среде матрицы - вулканизующегося каучука или полимеризующейся эпоксидной смолы. Этим приемом, используя олигодиендиизоцианаты или олигодиендигидразиды, улучшают усталостную выносливость вулканизатов, а применяя олигодиендикарбоновые кислоты, - удельная ударную вязкость эпоксиполимеров. ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. могут также отверждаться серой или органическое пероксидами. Однако продукт отверждения имеет невысокие физических-механические свойства. Применяют ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. как мягчители, фактисы (продукты взаимодействие ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. с серой, улучшающие технол. свойства резиновых смесей) и мрдификаторы в резиновой промышлености, для замены растит. и животных масел в лакокрасочном производстве, как флексибилизаторы, или эластификаторы (добавки, снижающие хрупкость), эпоксиполимеров, как основу клеев и герметиков, связующее твердого ракетного топлива. Бифункциональные ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. - основа композиций, перерабатываемых жидкофазным литьем в РТИ, обувь и др. эластомерные изделия. ЖИДКИЕ КАУЧУКИ к. в пром. масштабах производятся в СССР, США, Великобритании, ГДР, ФРГ, Японии, Канаде.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей