химический каталог




ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Fe—С. По типу органическое лиганда и характеру его связи с металлом ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. можно разделить на соединение с s -связью Fe—С, карбеновые, олефиновые, аллильные, диеновые (полиеновые), циклопентадиенильные и ареновые я-комплексы. Такое деление часто условно, поскольку в одной молекуле ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. могут находиться различные лиганды или лиганд может иметь группировки, различные образом связанные с одним или несколько атомами Fe. Большинство ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. синтезированы на основе железа карбонилов [Fe(CO)5], [Fe2(CO)9] и [Fe3(CO)l2] и поэтому содержат СО-лиганды. Среди ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. наиболее изучены циклопентадиенильные соединения. Среди них особое место занимает ферроцен [Fe( h -C5H5)2] (о значении символа h см. Гапто-). Его открытие в 1951 послужило началом бурного развития химии металлоорганическое соединение переходных металлов. Для ферроцена характерны химический свойства ароматические соединений. Огромное количество его производных получено в результате электроф. замещения в циклопентадиенильных кольцах. Из др. циклопентадиенильных комплексов наиболее важен [Fe(CO)2( h -C5H5)]2, или Fp2, - устойчивые на воздухе кристаллы. Его получают нагреванием Fe(CO)5 с циклопентадиеном. Исходя из этого димера синтезированы различные комплексы s - и p -типов. Железо образует h 4-диеновые комплексы с ациклический и циклический сопряженными и реже несопряженными диенами, полиенами и гетеродиенами. Наиб. распространенный тип -[Fе(СО)3( h 4-Диен)]. Многие из этих соединение устойчивы, их реакционное способность зависит от природы диена и др. лигандов. Для комплексов с циклический полиенами характерна стерсохимический нежесткость, обусловленная перемещением групп Fe(CO)3 между различные атомами кольца. Диеновые и полиeновые комплексы часто претерпевают другие различные изомeризац. процессы, включающие раскрытие и замыкание кольца с образованием комплексов с бициклический лигандами. Нскоторые диеновые комплексы присоединяют электрофилы (Н+, СН3СО+ и др.). В результате образуются h 3-аллильные соeд., которые далее могут превращаться в замещенные диеновые комплексы, например:

Осн. способ получения этих комплексов - реакции карбонилов железа с диенами, например:

Fe(CO)5 + С4Н6 : [Fе(СО)3( h4Н6)]

Для получения комплексов замещенных циклический диенов применяют взаимодействие циклодиенильных катионных комплексов с нуклеофилами, например:

Комплекс железа с циклобутадиеном [Fе(СО)3( h4Н4)], в отличие от свободного лиганда, - устойчивое вещество. Для него характерно электроф. замещение:

При действии на него окислителей освобождается высокорсакционноспособный циклобутадиен, который используется, например, для синтеза полициклический соединений. Известны также ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с двумя диеновыми лигандами, например [Fe(CO)( h -C4H6)2]. Ареновые комплексы имеют меньшее значение. Наиб. изучены катионы [Fе( h 55Н5)( h 6-арен)]+ , выделенные в виде устойчивых солей с анионами ВF4 - , РF6 - и др. Они может быть восстановлены до нейтральных соединений или окислены до дикатионов. Общий метод синтеза этих ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. - замена одного лиганда С5Н5 в ферроцене на арен в присутствии Аl-порошка и АlСl3. бис-Ареновые комплексы [Fе( h 6-арен)2]2+ получают из FeCl2 и арена в присутствии АlСl3. Из Fe и аренов получены крайне неустойчивые [Fе( h 6-арен)2]. Осн. типы p -олефиновых комплексов - [Fе(СО)4( h 2-олефин)] и [Fр( h 2-олефин)]+ . Известны также ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., содержащие две и более молекулы олефина, например [Fе(СО)3( h 2-СН2 = СНСООСН3)2]. Устойчивость комплексов [Fе(СО)4( h 2-олефин)] повышается с ростом электроноакцепторных свойств олефина. При действии на них НСl и НВr расщепляется p -связь Fe - олефин с образованием алканов. Амины, фосфины и др. доноры электронной пары замещают СО или олефин. Для катионных комплексов характерны реакции с нуклеофилами, например:

Комплексы [Fе(СО)4( h 2-олефин)] получают нагреванием олефина с [Fe2(CO)9] или его фотохимический реакцией с [Fе(СО)5]; катионные комплексы - замещением Наl - в FpHal на алкен при действии кислот Льюиса (главным образом АlСl3), протонированием h1 -аллильных и др. b,g -ненасыщенных s -лигандов, а также обменом олефиновых лигандов. Наиб. распространенные p -аллильные комплексы -[FеНаl(СО)3( h 3-аллил)]. Получены также [Fe(СО)( h 3-аллил) ( h5Н5)], [Fе(СО)4( h 3-аллил)]ВF4, [Fе(СО)2( h 3-аллил)2], а также ряд комплексов, в которых аллильная группа входит в состав хелатного лиганда. В [FеНаl(СО)3( h 3-аллил)] группы СО может быть замещены на фосфины. Катионы [Fе(СО)4( h3 -аллил)]+ присоединяют нуклеофилы, давая замещенные олефиновые комплексы. Общий метод синтеза комплексов [FеНаl(СО)3 ( h 3-аллил)] - окислит. присоединение аллилгалогенидов к карбонилам железа. Их также получают присоединением HHal к диеновым комплексам. ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с., содержащие только s -связанные органическое лиганды, например [FeR4] (R = норборнил), [Li2Fe(CH3)4], изучены мало; как правило, они крайне неустойчивы. Обычно соединение с s -связью Fе—С содержат стабилизирующие лиганды: h5Н5, СО и т. д. В основные это комплексы типа [ s -RFp], где R = алкил, алкенил, алкинил, арил, ацил и др. Их относит. устойчивость возрастает с увеличением электроотрицательности R. Химическая свойства сильно зависят от характера s -лиганда. Реакции с электрофилами протекают с сохранением s -связи Fе—С, с существенным изменением характера связи Fе—лиганд или с полным ее разрывом, например:

Для них известны также внедрение по s -связи С—Fе: RFp + SO2 : [RSO2Fp], и замещение групп СО, которое иногда сопровождается миграцией s -лиганда от Fе к координир. группе СО:

Комплексы RFp получают замещением галогена в органическое галогенидах действием Fр - , а также присоединением нуклеофилов к катионным h 2-олефиновым комплексам или обменными реакциями FpI с литий- и магнийорганическое соединениями. Менее исследованы s -соединение Fe, не содержащие лиганда С5Н5, например [RFFeI(CO)4], где RF - перфорированный алкил (получают окислит. присоединением RFI к Fе(СО)5 или [R2Fe(Ph2PCH2CH2PPh2)2], который синтезируют действием AlR3 на ацетилацетонат Fe(III) в присутствии (Ph2PCH2)2. Осн. типы карбеновых комплексов - [Fe{C(X)(Y)}(CO)(L) ( h5Н5)]+ и [Fe{C(X)(Y)}(CO)3L], где X, Y-OR, NR2, SR, Н, Alk, Ar; L-CO, PR3, P(OR)3. Комплексы, не содержащие гетероатомных заместителей, неустойчивы. Комплексы 1-го типа получают присоединением электрофилов к ацильному лиганду, например:

комплексы 2-го типа - по реакции:


ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ с. широко используются в процессах изомеризации и гидроформилирования олефинов и полиенов, раскрытия малых циклов, десульфуризации, циклопропанирования, ацилирования диенов и полиенов, в синтезе полициклический и спироциклический соединение, некоторых алкалоидов, для стабилизации неустойчивых молекул и др.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
wi fi роутер zyxel keenetic ultra ii
купить детский электросамокат
контроль работы системы вентиляции
контактные линзы optosoft 42

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)