химический каталог




Автокатализ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

АВТОКАТАЛИЗ, ускорение реакции, обусловленное накоплением конечного или промежуточного продукта, обладающего каталитическим действием в данной реакции. В более широком смысле автокатализ - самоускорение реакции, вызванное к.-л. изменением в системе из-за протекания химической реакции. Автокатализ наблюдается, например, при гидролизе сложных эфиров из-за накопления кислоты.

Для кинетической кривой автокаталитические реакции характерны (см. рис.): период индукции а, когда реакция протекает очень медленно; восходящая ветвь b, соответствующая увеличению скорости реакции1002-39.jpg где t-время); точка перегиба с в момент времени, когда скорость реакции достигает макс. значения1002-40.jpgветвь d, соответствующая уменьшению скорости реакции1002-41.jpg
Кинетическая кривая накопления продукта в автокаталитической реакции

Кинетическая кривая накопления продукта в автокаталитической реакции.

Для автокаталитической реакции A->Z, где А-исходное вещество, Z-продукт, обладающий каталитическим действием, скорость реакции во многих случаях описывается уравнением:
скорость автокаталитической реакции

где [А] и [Z]-концентрации веществ А и Z, и и т-порядки реакции по этим веществам, k-константа скорости. Для кинетического описания таких реакций удобно использовать безразмерные характеристики: степень превращения x = [Z]/[A]0, где [А]0-концентрация вещества А в момент времени t = 0, и величину1002-44.jpg Точке перегиба на кинетической кривой и значению1002-45.jpgсоответствует степень превращения х~ = т/(п + т). Параметры k,т и n определяют из экспериментальных данных. При1002-46.jpg можно считать1002-47.jpg1002-48.jpg тогда1002-49.jpg Отсюда1002-50.jpg Определив х~ и зная m, находят п = т(1 —х~)/х~и1002-51.jpg В таблице при ведены значения1002-52.jpg и1002-53.jpg для разных и, т и1002-54.jpgЕсли реакция катализируется не конечным продуктом, а промежуточным веществом,1002-55.jpgв момент времени, когда становится максимальной концентрация промежуточного вещества (при малой степени превращения).

СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВА х И МАКСИМАЛЬНАЯ СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ1002-56.jpg ДЛЯ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ А -> Z (параметры п, т и1002-57.jpgпояснены в тексте)
СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВА И МАКСИМАЛЬНАЯ СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ДЛЯ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Помимо автокаталитических реакций, с самоускорением протекают:

1. Самосопряженные реакции, в которых индуктор - конечный продукт.

2. Цепные реакции, если в исходной смеси присутствует ингибитор. По мере его расходования скорость обрыва цепей уменьшается, соотв. возрастает концентрация активных центров, и реакция ускоряется.

3. Цепные разветвленные реакции в условиях нестационарного режима. Самоускорение вызывается увеличением концентрации активных центров в ходе реакции из-за преобладания разветвления цепей над их обрывом. Так, скорость горения Н2 описывается с достаточной точностью уравнением автокатализа:1002-59.jpg где х = [02]/[02]0.

4. Окисление органических соединений вследствие образования промежуточных веществ (пероксидов, альдегидов), вызывающих вырожденное разветвление цепей.

5. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения, когда резко возрастает вязкость среды, замедляется рекомбинация макрорадикалов и вследствие этого увеличивается длина кинетической цепи.

6. Реакции с участием твердых тел, которые локализуются на поверхности раздела твердых фаз реагента и продукта.

7. Сильно экзотермические реакции, когда в условиях нескомпенсированного теплоотвода начинается саморазогрев системы или поверхности катализатора (для каталитических процессов). Саморазогрев может привести к взрывной реакции или "воспламенению" поверхности катализатора.

Во многих случаях скорость самоускоряющихся реакций формально описывается уравнениями, сходными с теми, которые приведены в таблице для автокатализа.

Лит.: Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, М., 1978; Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е., Химические процессы в газах, М., 1981. с. 18-19. Е.Т.Денисов.


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
посуда.ру нижний новгород
настенный столик
спортивный уголок в квартире
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)