АВТОКАТАЛИЗ, ускорение реакции, обусловленное накоплением конечного или промежуточного продукта, обладающего каталитическим действием в данной реакции. В более широком смысле автокатализ - самоускорение реакции, вызванное к.-л. изменением в системе из-за протекания химической реакции. Автокатализ наблюдается, например, при гидролизе сложных эфиров из-за накопления кислоты.

Для кинетической кривой автокаталитические реакции характерны (см. рис.): период индукции а, когда реакция протекает очень медленно; восходящая ветвь b, соответствующая увеличению скорости реакции где t-время); точка перегиба с в момент времени, когда скорость реакции достигает макс. значенияветвь d, соответствующая уменьшению скорости реакции

Кинетическая кривая накопления продукта в автокаталитической реакции.

Для автокаталитической реакции A->Z, где А-исходное вещество, Z-продукт, обладающий каталитическим действием, скорость реакции во многих случаях описывается уравнением:

где [А] и [Z]-концентрации веществ А и Z, и и т-порядки реакции по этим веществам, k-константа скорости. Для кинетического описания таких реакций удобно использовать безразмерные характеристики: степень превращения x = [Z]/[A]₀, где [А]₀-концентрация вещества А в момент времени t = 0, и величину Точке перегиба на кинетической кривой и значениюсоответствует степень превращения х_~ = т/(п + т). Параметры k,т и n определяют из экспериментальных данных. При можно считать тогда Отсюда Определив х_~ и зная m, находят п = т(1 —х_~)/х_~и В таблице при ведены значения и для разных и, т иЕсли реакция катализируется не конечным продуктом, а промежуточным веществом,в момент времени, когда становится максимальной концентрация промежуточного вещества (при малой степени превращения).

СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВА х И МАКСИМАЛЬНАЯ СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ДЛЯ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ А -> Z (параметры п, т ипояснены в тексте)

Помимо автокаталитических реакций, с самоускорением протекают:

1. Самосопряженные реакции, в которых индуктор - конечный продукт.

2. Цепные реакции, если в исходной смеси присутствует ингибитор. По мере его расходования скорость обрыва цепей уменьшается, соотв. возрастает концентрация активных центров, и реакция ускоряется.

3. Цепные разветвленные реакции в условиях нестационарного режима. Самоускорение вызывается увеличением концентрации активных центров в ходе реакции из-за преобладания разветвления цепей над их обрывом. Так, скорость горения Н₂ описывается с достаточной точностью уравнением автокатализа: где х = [0₂]/[0₂]₀.

4. Окисление органических соединений вследствие образования промежуточных веществ (пероксидов, альдегидов), вызывающих вырожденное разветвление цепей.

5. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения, когда резко возрастает вязкость среды, замедляется рекомбинация макрорадикалов и вследствие этого увеличивается длина кинетической цепи.

6. Реакции с участием твердых тел, которые локализуются на поверхности раздела твердых фаз реагента и продукта.

7. Сильно экзотермические реакции, когда в условиях нескомпенсированного теплоотвода начинается саморазогрев системы или поверхности катализатора (для каталитических процессов). Саморазогрев может привести к взрывной реакции или "воспламенению" поверхности катализатора.

Во многих случаях скорость самоускоряющихся реакций формально описывается уравнениями, сходными с теми, которые приведены в таблице для автокатализа.

Лит.: Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, М., 1978; Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е., Химические процессы в газах, М., 1981. с. 18-19. Е.Т.Денисов.