химический каталог




ДИФФУЗИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ДИФФУЗИЯ (от латинского diflusio - распространение, растекание, рассеивание), перенос частиц разной природы, обусловленный хаотич. тепловым движением молекул (атомов) в одно-или многокомпонентных газовых либо конденсир. средах. Такой перенос осуществляется при наличии градиента концентрации частиц или при его отсутствии; в последнем случае процесс называют самодиффузией (см. ниже). Различают ДИФФУЗИЯ коллоидных частиц (так называемой броуновская ДИФФУЗИЯ), в твердых телах, молекулярную, нейтронов, носителей заряда в полупроводниках и др.; о переносе частиц в движущейся с определенной скоростью среде (конвективная ДИФФУЗИЯ) см. Массообмен. Переноса процессы, о ДИФФУЗИЯ частиц в турбулентных потоках см. Турбулентная диффузия. Все указанные виды ДИФФУЗИЯ описываются одними и теми же феноменологич. соотношениями.
Основные понятия. Главной характеристикой ДИФФУЗИЯ служит плотность диффузионного потока J - количество вещества, переносимого в единицу времени через единицу площади поверхности, перпендикулярной направлению переноса. Если в среде, где отсутствуют градиенты температуры, давления, электрич. потенциала и др., имеется градиент концентрации с (х, t), характеризующий ее изменение на единицу длины в направлении х (одномерный случай) в момент времени t, то в изотропной покоящейся среде

J = -D(дс/дх), (1)

где D - коэффициент ДИФФУЗИЯ (м2/с); знак "минус" указывает на направление потока от больших концентраций к меньшим. Пространственно-временное распределение концентрации:

Уравнения (1) и (2) называют первым и вторым законами Фика. Трехмерная ДИФФУЗИЯ [с (х, у, z; t)] описывается уравениями:

J = -D grad c (3)


где J - вектор плотности диффузионного потока, grad - градиент поля концентрации. Перенос частиц в среде осуществляется как последовательность их случайных перемещений, причем абс. величина и направление каждого из них не зависят от предыдущих. Диффузионное движение в среде каждой частицы обычно характеризуют среднеквадратичным смещением L2 от исходного положения за время t. Для трехмерного пространства справедливо первое соотношение Эйнштейна: L2 = GDt. Т. обр., параметр D характеризует эффективность воздействия среды на частицы. В случае ДИФФУЗИЯ в многокомпонентных смесях в отсутствие градиентов давления и температуры (изобарно-изотермодинамически ДИФФУЗИЯ) для упрощения описания взаимного проникновения компонентов при наличии градиентов их концентраций вводят так называемой коэффициенты взаимной ДИФФУЗИЯ Например, при одномерной ДИФФУЗИЯ в двухкомпонентной системе выражение для диффузионного потока одного из компонентов принимает вид:

где c1 + с2 = const, D12 = D21 - коэффициент взаимной ДИФФУЗИЯ обоих компонентов. В результате неравномерного нагревания среды под влиянием градиента температуры происходит перенос компонентов газовых или жидких смесей - термодиффузия (в растворах - эффект Соре). Если между отдельными частями системы поддерживается постоянная разность температур, то вследствие термодиффузии в объеме смеси появляются градиенты концентрации компонентов, что инициирует обычную ДИФФУЗИЯ Последняя в стационарном состоянии (при отсутствии потока вещества) уравновешивает термодиффузию, и в системе возникает разность концентраций компонентов. Это влияние лежит в основе одного из методов разделения изотопов, а также термодиффузионного разделения нефтяных фракций. При внешний воздействии на систему градиента давления или гравитац. поля возникает бародиффузия. Примеры: диффузионное осаждение мелких взвешенных частиц при столкновении их с молекулами газа (см. Пылеулавливание); баромембранные процессы - обратный осмос, микро- и ультрафильтрация (см. Мембранные процессы разделения, Осмос). Действие на систему внешний электрич. поля вызывает направленный перенос заряженных частиц - электродиффузию. Примеры: электромембранные процессы, например, электродиализ - разделение под действием электрич. тока ионизированных соединений вследствие избират. переноса ионов через ионообменные мембраны; ДИФФУЗИЯ носителей заряда - перемещение электронов проводимости и дырок, обусловленное неоднородностями их концентрации в полупроводниках. Математически законы Фика аналогичны уравениям теплопроводности Фурье. В основе такой аналогии лежат общие закономерности необратимых процессов перераспределения интенсивных параметров состояния (концентрации, температуры, давления и др.) между различные частями к.-л. системы при стремлении ее к термодинамическое равновесию. При малых отклонениях системы от него эти закономерности описываются линейными соотношениями между потоками физических величин и термодинамическое силами, т. е. градиентами параметров, вызывающими указанные отклонения. В частности, диффузионный поток частиц данного типа, помимо градиентов концентраций частиц каждого типа, может при соответствующих условиях в большей степени определяться градиентами др. интенсивных параметров и внешний силами. В общем виде связь между потоками и силами описывается феноменологич. уравениями термодинамики необратимых процессов. Например, в случае электронейтральной бинарной газовой системы при наличии градиента температуры дТ/дх, градиента давления др/дх и градиента электрич. потенциала дj/дx выражение для диффузионного потока частиц с зарядом qi в одномерном случае принимает вид:

где с - общее число частиц смеси в единице объема; ni = ci/c -относит. доля частиц i-гo компонента (i = 1, 2); Dp, DT - коэффициент баро- и термодиффузии; mi = qiD/kТ (соотношение Нернста - Эйнштейна) - подвижность частиц 1-го компонента в электрич. поле; k - постоянная Больцмана; T - абс. температура. Например, в бинарной газовой смеси при постоянном давлении и отсутствии внешний сил полный диффузионный поток

При отсутствии потока (J = 0) распределение концентраций находят по формуле:

где kT = DT/D12. Коэф. DT в значительной степени зависит от межмолекулярного взаимодействия, поэтому его изучение позволяет исследовать межмолекулярные силы в различные средах. Одновременно с диффузионным переносом частиц посторонних веществ (примесей), неравномерно распределенных в к.-л. среде, происходит самодиффузия - случайное перемещение частиц самой среды, химический состав которой при этом не изменяется. Данный процесс, наблюдаемый даже в отсутствие в системе термодинамическое сил, описывается уравениями Фика, в которых D заменен параметром Dc, называемым коэффициент самодиффузии. Эффекты самодиффузии могут приводить к сращиванию двух пришлифованных образцов одного и того же вещества, спеканию порошков при пропускании через них электрич. тока, к растягиванию тел под действием подвешенного к ним груза (диффузионная ползучесть материалов) и т. д. При взаимной диффузии в твердых телах поток атомов одного сорта может превосходить идущий в обратном направлении поток атомов др. сорта, если для нескомпенсир. вакансий (а возможно, и для нескомпенсир. атомов) имеются стоки. При этом в кристалле появляются поры, приводящие к нарушению устойчивости кристаллич. решетки как механические системы и, вследствие этого, к смещению кристаллич. плоскостей как целого (эффект Киркиндаля). В частности, при взаимной диффузии в бинарных металлич. системах наблюдается перемещение "инертных" меток, например, тонких тугоплавких проволочек из Мо или W диаметром несколько мкм, внесенных в зону диффузии. Скорость диффузионного массопереноса в различные веществах или материалах иногда удобно характеризовать константой их проницаемости П = Dg, где g - константа Генри, определяющая равновесную растворимость переносимого компонента. В частности, выражение для стационарного потока молекул газа, диффундирующих через разделит. перегородку (мембрану) толщиной d, имеет вид: J = ПgDр/d, где Dр - разность парциальных давлений разделяемых компонентов газовой смеси по обе стороны перегородки. Коэф. ДИФФУЗИЯ существенно различаются для диффузионных процессов в газовых и конденсированных (жидких и твердых) средах: наиболее быстро перенос частиц происходит в газах (D порядка 10-4 м2/с при нормальных температуре и давлении), медленнее - в жидкостях (порядка 10-9), еще медленнее - в твердых телах (порядка 10-12). Проиллюстрируем указанные выводы на примерах молекулярной ДИФФУЗИЯ
Диффузия в газовых средах. Для оценки D в качестве характерного (среднего) смещения частиц принимают длину свободный пробега молекул l = ut, где и и t - средние скорость движения частиц и время между их столкновениями. В соответствии с первым соотношением Эйнштейна D ~ l2t-1; более точно D = 1/3 lu. Коэф. ДИФФУЗИЯ обратно пропорционален давлению р газа, поскольку l ~ 1/р; с повышением температуры Т (при постоянном объеме) D возрастает пропорционально T1/2, т. к. ; с увеличением молекулярной массы газа D снижается. Согласно кинетическая теории газов, коэффициент взаимной ДИФФУЗИЯ газов А и В в бинарной смеси (табл. 1)

где р - полное давление в системе, тA и тB - массы газов, sA и sB - параметры потенциала Леннард-Джонса (см., например, Абсорбция).

Большой практическое интерес представляет перенос газов через сквозные поры в твердых телах. При относительно малых давлениях газа или размерах пор (r0), когда частота столкновений молекул газа со стенками пор превышает частоту взаимных столкновений молекул, т. е. средняя длина их свободный пробега l >> r0 (для нормального давления при r0 < 10-7 м), наблюдается так называемой кнудсеновская ДИФФУЗИЯ При этом газовый поток через пористую перегородку пропорционален средней скорости молекул и константа газопроницаемости определяется из уравения:

где Ns - поверхностная плотность пор в перегородке. Поскольку средняя скорость молекул обратно пропорциональна квадратному корню из их масс , компоненты разделяемой газовой смеси проникают через поры мембраны с различные скоростями; в результате прошедшая через перегородку смесь обогащается более легкими компонентами. С увеличением давления газа в таких пористых системах возрастает поверхностная концентрация молекул, адсорбированных на стенках пор. Образовавшийся адсорбционного слой может оказаться подвижным и перемещаться вдоль поверхности поры, вследствие чего параллельно с объемным диффузионным переносом в ней возможна поверхностная ДИФФУЗИЯ газа. Последняя оказывает иногда существ. влияние на кинетику химический превращений, обусловливая неравновесное распределение в системе взаимодействие реагентов.
Диффузия в конденсированных средах. В жидкостях и твердых телах ДИФФУЗИЯ осуществляется перескоками частиц из одного устойчивого положения в другое, расстояние между ними имеет порядок межмолекулярного. Для таких перескоков необходимы локальная перестройка ближнего окружения каждой частицы (вероятность перестройки характеризуется энтропией активации DS) и случайное накопление в этой области некоторого кол-ва тепловой энергии ED (энергия активации ДИФФУЗИЯ). После перескока каждая частица оказывается в новом энергетически выгодном положении, а выделяющаяся энергия рассеивается в среде. При этом D = D0exp(-ED/RT), где D0 = nexp (DS/R) - энтропийный фактор, зависящий от частоты "тепловых ударов" молекул среды (n ~ 1012 с-1), R - газовая постоянная. Диффузионное движение частиц в жидкости определяется ее вязкостными свойствами, размерами частиц и характеризуется их так называемой подвижностью ( ~ D/kT откуда D ~ (kT (второе соотношение Эйнштейна). Параметр ( - коэффициент пропорциональности между скоростью частицы и и движущей силой F при стационарном движении с трением (и = (F). Например, в случае сферически симметричных частиц радиусом г. для которых ( = 1/6prh(T), справедливо уравение Стокса-Эйнштейна: D = kT/6prh(T), где h(T) - коэффициент динамич. вязкости среды в функции от температуры. Повышение D с увеличением температуры в жидкостях объясняется уменьшением плотности упаковки их молекул ("разрыхлением структуры") при нагревании и, как следствие, возрастанием числа перескоков частиц в единицу времени. Коэф. ДИФФУЗИЯ разных веществ в жидкостях приведены в табл. 2 и 3; характерные значения ED ~ 20-40 кДж/моль.


Коэф. ДИФФУЗИЯ в твердых органическое телах имеют значительной разброс, достигая в ряде случаев значений, сравнимых с соответствующими параметрами в жидкостях. Наиб. интерес представляет ДИФФУЗИЯ газов в полимерах. Коэф. ДИФФУЗИЯ в них (табл. 4) зависят от размеров диффундирующих молекул, особенностей взаимодействие их с фрагментами макромолекул, подвижности полимерных цепей, свободный объема полимера (разность между реальным объемом и суммарным объемом плотно упакованных молекул) и неоднородностью его структуры.

Высокие значения D при температурах выше температуры стеклования полимеров обусловлены большой подвижностью в данных условиях фрагментов макромолекул, что приводит к перераспределению свободный объема и соответственно к возрастанию DS и уменьшению ED. При температурах ниже температуры стеклования коэффициент ДИФФУЗИЯ имеют, как правило, меньшие значения. При ДИФФУЗИЯ в полимерах жидкостей значения D могут зависеть от концентрации растворенных компонентов вследствие их пластифицирующего действия. Коэф. ДИФФУЗИЯ ионов в ионообменных смолах в значительной степени определяются их влагосодержанием (среднее число п молекул воды, приходящееся на одну ионогенную группу). При высоком влагосодержании (п > 15) коэффициент ДИФФУЗИЯ сопоставимы с соответствующими D для ионов в электролитах (см. табл. 5 и 3). При п < 10 коэффициент ДИФФУЗИЯ экспоненциально снижаются с уменьшением п.

В твердых неорганическое телах, где доля свободный объема и амплитуды колебаний атомов кристаллич. решетки незначительны, ДИФФУЗИЯ обусловлена наличием нарушений в их структуре (см. Дефекты в кристаллах), возникающих при изготовлении, нагревании, деформациях и др. воздействиях. При этом может быть реализованы несколько механизмов ДИФФУЗИЯ: обмен местами атомов и обмен местами двух соседних атомов, одновременное циклический перемещение несколько атомов, передвижение их по междоузлиям и др. Первый механизм преобладает, например, при образовании твердых растворов замещения, последний - твердых растворов внедрения. Диффузионные процессы происходят с заметной скоростью только при высоких температурах. Например, как следует из табл. 6, коэффициент ДИФФУЗИЯ О2 в СаО и Сr2О3 при повышении температуры с 20 до 300 °С возрастают соответственно в 2.1010 и 3.1039 раз. При массoпереносе в области линейных дислокаций и по поверхностным (границы зерен) дефектам в поликристаллич. телах D увеличиваются на 4-5 порядков.

Для определения коэффициент ДИФФУЗИЯ расчетные данные (концентрац. профили и потоки диффундирующих частиц, сорбиционно-десорбц. закономерности) сравнивают с экспериментальными. Последние находят с помощью различные физических-химический методов: изотопных индикаторов, рентгеновского микроанализа, гравиметрии, масс-спектрометрии, оптических (рефрактометрия, ИК спектроскопия) и др.
Значение диффузионных процессов. ДИФФУЗИЯ играет важную роль в различные областях науки и техники, в процессах, происходящих в живой и неживой природе. ДИФФУЗИЯ оказывает влияние на протекание или определяет механизм и кинетику химический реакций (см., например, Диффузионных пламен метод, Макрокинетика), а также многие физических-химический процессов и явлений: мембранных, испарения, конденсации, кристаллизации, растворения, набухания, горения, каталитических, хроматографических, люминесцентных, электрич. и оптический в полупроводниках, замедления нейтронов в ядерных реакторах и т. д. Большое значение имеет ДИФФУЗИЯ при образовании на границах фаз двойного электрического слоя, диффузиофорезе (см. Электроповерхностные явления) и элекрофорезе (см. Электрокинетические явления), в электрохимический методах анализа и процессах (см., например, Диффузионный потенциал, Диффузионный ток), в фотографич. процессах для быстрого получения позитивного изображения и др. Д. служит основой многие распространенных техн. операций: спекания порошков, химико-термодинамически обработки металлов (например, азотирования и цементации сталей), гомогенизации сплавов, металлизации и сварки материалов, дубления кожи и меха, крашения волокон; перемещения газов с помощью так называемой диффузионных насосов. ДИФФУЗИЯ - одна из стадий многочисленные химико-технол. процессов (например, массообменных); представления о диффузионном переносе вещества используют при моделировании структуры потоков в химический реакторах и др. Роль ДИФФУЗИЯ существенно возросла в связи с необходимостью создания материалов с заранее заданными свойствами для развивающихся областей техники (ядерной энергетики, космонавтики, радиационных и плазмохимический процессов и т. п.). Знание законов, управляющих ДИФФУЗИЯ, позволяет предупреждать нежелательные изменения в изделиях, происходящие под влиянием высоких нагрузок и температур, облучения и т. д. Закономерностям ДИФФУЗИЯ подчиняются процессы физических-химический эмиграции элементов в земных недрах и во Вселенной, а также процессы жизнедеятельности клеток и тканей растений (например, поглощение корневыми клетками N, Р, К - основные элементов минеральных питания) и живых организмов.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
остоженка парк палас
купить mizuno legend
столбики откидные парковочные
курсы организация и управление туристского и гостиничного бизнеса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)