химический каталог




ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ, реакции, скорость которых определяется диффузионным сближением реагирующих частиц, после чего их взаимодействие происходит практически мгновенно. К ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ-к. р. относятся: бимолекулярная рекомбинация атомов и ионов в растворах, рекомбинация и диспропорционирование радикалов и ион-радикалов, реакции молекул со свободный атомами или радикалами в твердом теле и др. Кинетика ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ-к. р. описывается теорией, основанной на предположении о применимости к поступат. самодиффузии молекул макроскопич. законов диффузии Фика; о влиянии диффузионного массопереноса на кинетику химический реакций см. в ст. Макрокинетика. Теорию ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ-к. р. применяют для объяснения многие процессов, связанных с диффузией микрочастиц: роста коллоидных частиц, электроосаждения, тушения люминесценции, диффузионного горения (роль диффундирующих частиц играет окислитель, распространяющийся в среде - капле горючего) и др. Кинетич. особенности ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ-к. р. наглядно иллюстрируются на примере бимолекулярных процессов типа:

Как правило, такие реакции экзотермичны и имеют малую энергию активации ([ 10 кДж/моль). Если они протекают в газовой фазе, их скорость определяют вероятностью соударений частиц или газокинетическая сечением (см., например, Ионы в газах). В конденсир. фазе, например, в растворе, реагирующие частицы А и В, сталкиваясь с молекулами растворителя, беспорядочно перемещаются до тех пор, пока не произойдет их встреча в одной структурной ячейке жидкости. Такую встречу можно рассматривать как образование диффузионной пары [А.В] в результате взаимной поступат. самодиффузии частиц. Реакция происходит в две последоват. стадии продукты, где кD и к»D - константы скорости образования и распада диффузионной пары соответственно, а кС характеризует скорость превращения диффузионной пары в продукты реакции. Наблюдаемая на опыте константа скорости реакции кнабл = кCкD(к»D + кС)-1. При выполнении условия к»D >> кС бимолекулярная реакция протекает в кинетическая режиме и кнабл = кC = KАВ, где КАВ = кD/к»D ; при кC > кD процесс лимитируется диффузией и кнабл = кD . Впервые проблема описания ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ-к. р. была проанализирована М. Смолуховским в применении к коагуляции коллоидов. В квазистационарном режиме скорость встречи частиц А и В: v = 4.10-3pDrNA[A][B] молъ/(л.с), где D -сумма коэффициент диффузии частиц А и В (см2/с), r - сумма их радиусов (см), NA - постоянная Авогадро. Частицы при этом рассматриваются как сферы, а жидкость, в которой они диффундируют, - как изотропная среда. Квазистационарный режим реакции устанавливается за время t ~ r2/D (в низковязких жидкостях t ~ 10-8 — 10-10 с). Если между частицами действуют силы притяжения или отталкивания (ионы или молекулы, обладающие дипольным моментом), то вместо R используют так называемой эффективный радиус встречи (Reff):

где U - потенциал межмолекулярных взаимодействий, k - постоянная Больцмана, Т - абс. температура. Коэф. диффузии связан с вязкостью растворителя h. Согласно закону Стокса - Эйнштейна, для сферич. частицы радиуса r в изотропной среде D = 106kT/6prh и для двух одинаковых частиц кD = 2,7.103NAkT/h (л/моль.с). Опытные данные обычно подтверждают предсказываемую этим соотношением зависимость кD от Т/h, однако по абс. величине опытные и расчетные значения кD не всегда совпадают. Для лучшего совпадения вводят так называемой фактор микротрения f, который зависит от размеров диффундирующих частиц и молекул растворителя, и используют формулу Стокса - Эйнштейна в виде: D= 10-6kT/6prhf. Описанная теория позволяет рассчитывать константы скорости рекомбинации радикалов, например, некоторых алкильных, алкоксильных и феноксилъных радикалов в углеводородных растворителях, в хорошем согласии с экспериментом. В случае взаимодействие частиц большого размера с определенным реакционным центром (атомом или атомной группой) на скорость ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ-к. р. существенно влияет взаимная ориентация частиц в структурной ячейке. Благоприятная для реакции ориентация частиц, так же как и их встреча, обусловлена взаимными поворотами при случайных неупорядоченных столкновениях и потому рассматривается как результат вращательное и поступат. диффузии. Для реакции многоатомных частиц требуется, как правило, их определенная взаимная ориентация. В этом случае реагенты обладают химический анизотропией, которая характеризуется стерич. фактором Р [ 1. ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ-к. р. химически анизотропных реагентов рассматривают как контролируемую диффузией встречу двух частиц - сфер с "черными пятнами", при которой происходит контакт черных пятен. Константа скорости такой реакции кD = 4p10-3DNAReff л/(моль.с), где Reff связан с суммой радиусов частиц r и стерич. фактором Р соотношением: т. е. кD прямо пропорциональна не Р, как для реакций в газовой фазе, а вследствие повторных встреч частиц в клетке, которые сопровождаются поворотом частиц, что приводит к усреднению Р. Д.-к. р. изучаются методами, разработанными для быстрых реакций, в частности импульсным фотолизом, импульсным радиолизом, методом прерывистого освещения, ЭПР и др. Константы скорости рекомбинации атомов и радикалов в растворах имеют значения порядка 109-108 л/(моль.с).

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
тренировочные колеса краснодар
дверные ручки groel
этюд ижевск кровать
fc контроллеры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)