ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ, реакции, скорость которых определяется диффузионным сближением реагирующих частиц, после чего их взаимодействие происходит практически мгновенно. К ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ-к. р. относятся: бимолекулярная рекомбинация атомов и ионов в растворах, рекомбинация и диспропорционирование радикалов и ион-радикалов, реакции молекул со свободный атомами или радикалами в твердом теле и др. Кинетика ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ-к. р. описывается теорией, основанной на предположении о применимости к поступат. самодиффузии молекул макроскопич. законов диффузии Фика; о влиянии диффузионного массопереноса на кинетику химический реакций см. в ст. Макрокинетика. Теорию ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ-к. р. применяют для объяснения многие процессов, связанных с диффузией микрочастиц: роста коллоидных частиц, электроосаждения, тушения люминесценции, диффузионного горения (роль диффундирующих частиц играет окислитель, распространяющийся в среде - капле горючего) и др. Кинетич. особенности ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ-к. р. наглядно иллюстрируются на примере бимолекулярных процессов типа:

Как правило, такие реакции экзотермичны и имеют малую энергию активации ([ 10 кДж/моль). Если они протекают в газовой фазе, их скорость определяют вероятностью соударений частиц или газокинетическая сечением (см., например, Ионы в газах). В конденсир. фазе, например, в растворе, реагирующие частицы А и В, сталкиваясь с молекулами растворителя, беспорядочно перемещаются до тех пор, пока не произойдет их встреча в одной структурной ячейке жидкости. Такую встречу можно рассматривать как образование диффузионной пары [А.В] в результате взаимной поступат. самодиффузии частиц. Реакция происходит в две последоват. стадии продукты, где к_D и к»_D - константы скорости образования и распада диффузионной пары соответственно, а к_С характеризует скорость превращения диффузионной пары в продукты реакции. Наблюдаемая на опыте константа скорости реакции к_набл = к_Cк_D(к»_D + к_С)^-1. При выполнении условия к»_D >> к_С бимолекулярная реакция протекает в кинетическая режиме и к_набл = к_C = K_АВ, где К_АВ = к_D/к»_D ; при к_C > к_D процесс лимитируется диффузией и к_набл = к_D . Впервые проблема описания ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ-к. р. была проанализирована М. Смолуховским в применении к коагуляции коллоидов. В квазистационарном режиме скорость встречи частиц А и В: v = 4.10^-3pDrN_A[A][B] молъ/(л.с), где D -сумма коэффициент диффузии частиц А и В (см²/с), r - сумма их радиусов (см), N_A - постоянная Авогадро. Частицы при этом рассматриваются как сферы, а жидкость, в которой они диффундируют, - как изотропная среда. Квазистационарный режим реакции устанавливается за время t ~ r²/D (в низковязких жидкостях t ~ 10^-8 — 10^-10 с). Если между частицами действуют силы притяжения или отталкивания (ионы или молекулы, обладающие дипольным моментом), то вместо R используют так называемой эффективный радиус встречи (R_eff):

где U - потенциал межмолекулярных взаимодействий, k - постоянная Больцмана, Т - абс. температура. Коэф. диффузии связан с вязкостью растворителя h. Согласно закону Стокса - Эйнштейна, для сферич. частицы радиуса r в изотропной среде D = 10⁶kT/6prh и для двух одинаковых частиц к_D = 2,7.10³N_AkT/h (л/моль.с). Опытные данные обычно подтверждают предсказываемую этим соотношением зависимость к_D от Т/h, однако по абс. величине опытные и расчетные значения к_D не всегда совпадают. Для лучшего совпадения вводят так называемой фактор микротрения f, который зависит от размеров диффундирующих частиц и молекул растворителя, и используют формулу Стокса - Эйнштейна в виде: D= 10^-6kT/6prhf. Описанная теория позволяет рассчитывать константы скорости рекомбинации радикалов, например, некоторых алкильных, алкоксильных и феноксилъных радикалов в углеводородных растворителях, в хорошем согласии с экспериментом. В случае взаимодействие частиц большого размера с определенным реакционным центром (атомом или атомной группой) на скорость ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ-к. р. существенно влияет взаимная ориентация частиц в структурной ячейке. Благоприятная для реакции ориентация частиц, так же как и их встреча, обусловлена взаимными поворотами при случайных неупорядоченных столкновениях и потому рассматривается как результат вращательное и поступат. диффузии. Для реакции многоатомных частиц требуется, как правило, их определенная взаимная ориентация. В этом случае реагенты обладают химический анизотропией, которая характеризуется стерич. фактором Р [ 1. ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ-к. р. химически анизотропных реагентов рассматривают как контролируемую диффузией встречу двух частиц - сфер с "черными пятнами", при которой происходит контакт черных пятен. Константа скорости такой реакции к_D = 4p10^-3DN_AR_eff л/(моль.с), где R_eff связан с суммой радиусов частиц r и стерич. фактором Р соотношением: т. е. к_D прямо пропорциональна не Р, как для реакций в газовой фазе, а вследствие повторных встреч частиц в клетке, которые сопровождаются поворотом частиц, что приводит к усреднению Р. Д.-к. р. изучаются методами, разработанными для быстрых реакций, в частности импульсным фотолизом, импульсным радиолизом, методом прерывистого освещения, ЭПР и др. Константы скорости рекомбинации атомов и радикалов в растворах имеют значения порядка 10⁹-10⁸ л/(моль.с).

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей