химический каталог




ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ исследования структуры вещества, основаны на изучении углового распределения интенсивности рассеяния исследуемым веществом излучения - рентгеновского (в том числе синхротронного), потока электронов или нейтронов и мёссбауэровского g-излучения. Соотв. различают рентгенографию, электронографию, нейтронографию и мёссбауэрографию (см. ниже). Во всех случаях первичный, чаще всего монохроматич., пучок направляют на исследуемый объект и анализируют картину рассеяния. Рассеянное излучение регистрируется фотографически (рис. 1) или с помощью счетчиков. Поскольку длина волны излучения составляет обычно не более 0,2 нм, т. е. соизмерима с расстояниями между атомами в веществе (0,1-0,4 нм), то рассеяние падающей волны представляет собой дифракцию на атомах. По дифракц. картине можно в принципе восстановить атомную структуру вещества. Теория, описывающая связь картины упругого рассеяния с пространств. расположением рассеивающих центров, для всех излучений одинакова. Однако, поскольку взаимодействие разного рода излучений с веществом имеет разную физических природу, конкретный вид и особенности дифракц. картины определяются разными характеристиками атомов.



Поэтому различные ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ м. дают сведения, дополняющие друг друга.

Основы теории дифракции. Плоскую монохроматич. волну с длиной волны l и волновым вектором k0, где |k0| = 2p/l, можно рассматривать как пучок частиц с импульсом р, где |р| = h/l; h - постоянная Планка. Амплитуда F волны (с волновым вектором k), рассеянной совокупностью из п атомов, определяется уравением:

где вектор s = (kk0)/2p, s = 2sinq/l, 2q - угол рассеяния, fj(s) - атомный фактор, или фактор атомного рассеяния, т. е. функция, определяющая амплитуду рассеяния изолированным j-м атомом (или ионом); rj - его радиус-вектор. Аналогичное выражение можно записать, если считать, что объект объемом V обладает непрерывной рассеивающей плотностью r(r):

По такой же формуле рассчитывают и атомный фактор f(s); при этом r(r) описывает распределение рассеивающей плотности внутри атома. Значения атомного фактора специфичны для каждого вида излучения. Рентгеновские лучи рассеиваются электронными оболочками атомов. Соответствующий атомный фактор fр при q = 0 численно равен числу электронов Z в атоме, если fр выражен в так называемой электронных единицах, т. е. в относит. единицах амплитуды рассеяния рентгеновского излучения одним свободный электроном. С увеличением угла рассеяния fр уменьшается (рис. 2). Рассеяние электронов определяется электростатич. потенциалом атома j(r) (r - расстояние от центра атома). Атомный фактор для электронов fэ связан с fр соотношением:

где е - заряд электрона, m - его масса. Абс. значения fэ (~10-8 см) значительно больше, чем fр (~10-11 см), т. е. атом рассеивает электроны сильнее, чем рентгеновские лучи; fэ уменьшается с ростом sinq/l более резко, чем fр, но зависимость fэ от Z слабее (рис. 3). Нейтроны рассеиваются ядрами атомов (фактор fн), а также благодаря взаимодействию магн. моментов нейтронов с отличными от нуля магн. моментами атомов (фактор fнм). Радиус действия ядерных сил очень мал (~10-6 нм), поэтому величины fн практически не зависят от q. Кроме того, факторы fн не зависят монотонно от ат. н. Z и, в отличие от fр и fэ, могут принимать отрицат. значения.

Рис. 2. Зависимость абсолютных значений атомных факторов рентгеновских лучей (1), электронов (2) и нейтронов (3) от угла рассеяния q (для Рb).

Рис. 3. Относительная зависимость усредненных по углу атомных факторов рентгеновских лучей (сплошная линия), электронов (штриховая) и нейтронов (кружки) от атомного номера Z.

По абс. величине fн~10-12 см. При точных расчетах рассматривают отклонения распределения электронной плотности или потенциала атомов от сферич. симметрии и так называемой атомно-температурный фактор, учитывающий влияние тепловых колебаний атомов на рассеяние. Для мёссбауэровского g-излучения помимо рассеяния на электронных оболочках атомов существ. роль может играть резонансное рассеяние на ядрах (например, 57Fe), для которых наблюдается эффект Мёссбауэра, что и используется в структурном анализе. Фактор рассеяния fм зависит от волновых векторов и векторов поляризации падающей и рассеянной волн. Интенсивность I(s) рассеяния объектом пропорциональна квадрату модуля амплитуды: I(s)~|F(s)|2. Экспериментально можно определить лишь модули |F(s)|, а для построения функции рассеивающей плотности r(r) необходимо знать также фазы j(s) для каждого s. Тем не менее теория ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ м. позволяет по измеренным I(s) получить функцию r(r), т. е. определить структуру веществ. При этом лучшие результаты получают при исследовании кристаллов.
Структурный анализ кристаллов. Монокристалл представляет собой строго упорядоченную систему, поэтому при дифракции образуются лишь дискретные рассеянные пучки, для которых вектор рассеяния s равен так называемой вектору обратной решетки Нhkl;

Нhkl = ha* + kb* + lс*,

где a* = [bс]/W, b* = [сa]/W, с* = [ab]/W; a,b и с - параметры ячейки кристалла; W - ее объем, W = (a[bс]). Распределение рассеивающей плотности в элементарной ячейке представляется в виде ряда Фурье:

где h, k, l - т. называют миллеровские индексы отражающей плоскости, Fhkl = |Fhkl|exp[ijhkl] - соответствующая структурная амплитуда рассеянного излучения, jhkl - ее фаза. Для построения функции r(х, у, z)по экспериментально определяемым величинам |Fhkl| применяют метод проб и ошибок, построение и анализ функции межатомных расстояний, метод изоморфных замещений, прямые методы определения фаз (см. Рентгенография). Обработка эксперим. данных на ЭВМ позволяет восстанавливать структуру в виде карт распределения рассеивающей плотности (рис. 4). Структуры кристаллов изучают главным образом с помощью рентгеновского структурного анализа. Этим методом определено более 100 тысяч структур неорганическое и органическое кристаллов. Для неорганическое кристаллов с применением различные методов уточнения (учет поправок на поглощение, анизотропию атомно-температурного фактора и т. д.) удается восстановить функцию r(r) с разрешением до 0,05 нм и определять расстояния между атомами с точностью ~10-4 нм.

Рис. 4. Проекция ядерной плотности кристаллич. структуры дейтерированного дициандиамида C2N4D4. Пунктиром соединены атомы, связанные водородной связью.

Это позволяет определять анизотропию тепловых колебаний атомов, особенности распределения электронов, обусловленные химический связью, и т. д. С помощью рентгеноструктурного анализа удается расшифровывать атомные структуры кристаллов белков, молекулы которых содержат тысячи атомов. Дифракция рентгеновских лучей используется также для изучения дефектов в кристаллах (в рентгеновской топографии), исследования приповерхностных слоев (в рентгеновской спектрометрии), качеств. и количественное определения фазового состава поликристаллич. материалов (в рентгеновском фазовом анализе) и др. Электронография как метод изучения структуры кристаллов имеет следующей особенности: 1) взаимодействие вещества с электронами намного сильнее, чем с рентгеновскими лучами, поэтому дифракция происходит в тонких слоях вещества толщиной 1-100 нм; 2) fэ зависит от атомного номера слабее, чем fр, что позволяет проще определять положение легких атомов в присутствии тяжелых; 3) благодаря тому что длина волны обычно используемых быстрых электронов с энергией 50-100 кэВ составляет ок. 5.10-3 нм, геометрическая интерпретация электронограмм существенно проще. Структурная электронография широко применяется для исследования тонкодисперсных объектов, а также для изучения разного рода текстур (глинистые минералы, пленки полупроводников и т. п.). Дифракция электронов низких энергий (10-300 эВ, l 0,1-0,4 нм) - эффективный метод исследования поверхностей кристаллов: расположения атомов, характера их тепловых колебаний и т. д. Электронная микроскопия восстанавливает изображение объекта по дифракц. картине и позволяет изучать структуру кристаллов с разрешением 0,2-0,5 нм. Источниками нейтронов для структурного анализа служат ядерные реакторы на быстрых нейтронах, а также импульсные реакторы. Спектр пучка нейтронов, выходящих из канала реактора, непрерывен вследствие максвелловского распределения нейтронов по скоростям (его максимум при 100°С соответствует длине волны 0,13 нм). Монохроматизацию пучка осуществляют разными способами - с помощью кристаллов-монохроматоров и др. Нейтронография используется, как правило, для уточнения и дополнения рентгеноструктурных данных. Отсутствие монотонной зависимости fи от атомного номера позволяет достаточно точно определять положение легких атомов. Кроме того, изотопы одного в того же элемента могут иметь сильно различающиеся значения fи (так, fи у водорода 3,74.10-13 см, у дейтерия 6,67.10-13 см). Это дает возможность изучать расположение изотопов и получать дополнительной сведения о структуре путем изотопного замещения (рис. 4). Исследование магн. взаимодействие нейтронов с магн. моментами атомов дает информацию о спинах магн. атомов. Мёссбауэровское g-излучение отличается чрезвычайно малой шириной линии - ок. 10-8 эВ (тогда как ширина линии характеристич. излучения рентгеновских трубок ок. 1 эВ). Это обусловливает высокую временную и пространств. согласованность резонансного ядерного рассеяния, что позволяет, в частности, изучать магн. поле и градиент электрич. поля на ядрах. Ограничения метода - слабая мощность мёссбауэровских источников и обязательное присутствие в исследуемом кристалле ядер, для которых наблюдается эффект Мёссбауэра.
Структурный анализ некристаллических веществ. Отдельные молекулы в газах, жидкостях и твердых аморфных телах по-разному ориентированы в пространстве, поэтому определить фазы рассеянных волн, как правило, невозможно. В этих случаях интенсивность рассеяния обычно представляют с помощью так называемой межатомных векторов rjk, которые соединяют пары различные атомов (j и k) в молекулах: rjk = rj - rk. Картина рассеяния усредняется по всем ориентациям:

где rjk = |rj - rk|. В правой части уравения первая сумма представляет собой так называемой атомную составляющую рассеяния Ia(s), вторая - мол. составляющую Iм(s). По мол. составляющей рассчитывают ряд важных характеристик молекул, например так называемой функцию радиального распределения (спектр межъядерных расстояний), по которой строят геометрическая модель молекулы. Приведенное выражение для I(s) лежит в основе газовой электронографии - метода изучения строения свободный молекул в газе или паре. Атомную структуру вещества можно исследовать с помощью так называемой EXAFS-метода (рентгеновской спектроскопии на краю поглощения), в котором исследуемое вещество облучают синхротронным излучением с длиной волны, соответствующей краю полосы поглощения к.-л. атома (или атомов) в структуре. Тогда по полученному спектру поглощения получают данные о расположении атомов в окрестности выбранного атома (атомов). Для систем, обладающих цилиндрич. симметрией (например, полимеры, жидкие кристаллы), картина рассеяния представляет собой совокупность более или менее размытых кольцевых областей - диффузных пятен, по которой удается сделать ряд заключений о структуре объекта. При изучении стекол, различные порошков, сплавов, растворов макромолекул анализ рассеяния вблизи первичного пучка (так называемой малоугловое рассеяние) позволяет определять такие характеристики дисперсной фазы, как средние размеры пор, кластеров, их распределение по размерам. При исследовании разбавленных растворов идентичных частиц, например, в случае биополимеров, интенсивность малоуглового рассеяния пропорциональна усредненной по всем ориентациям интенсивности рассеяния одной частицей, что позволяет определять геометрическая параметры и массы исследуемых частиц. Лит. Иверонова В. И., Ревкевич Г. П., Теория рассеяния рентгеновских лучей, М., 1972; Вилков Л. В., Мастрюков В. С., Садова Н. И., Определение геометрического строения свободных молекул, Л., 1978; Бландел Т., Джонсон Л., Кристаллография белка, пер. с англ., М., 1979;Нозиг Ю. 3., Озеров Р. П., Хенниг К., Нейтроны и твердое тело, т. 3, М., 1979; Современная кристаллография, под ред. Б. К. Вайнштейна, т. 1, М., 1979; Каули Дж., Физика дифракции, пер. с англ., М., 1979. Б. К. Вайнштейн. ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ И. Свергун.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
незаконные снятия с жилищного учета
saufon
насосы повысительные gh cl 15grs-10 купить в спб
моноколесо новинки 2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)