химический каталог




ДИТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ДИТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ (амиды дитиоугольных кислот), соединение общей формулы RR»NC(S)SH, где R и R» - H, алкил, арил. Неустойчивые вещества, некоторые выделены в индивидуальном состоянии, например NH2C(S)SH (температура плавления 35,7 °С, рКа 2,95 при 20 °С), Ph2NC(S)SH (температура плавления 142 °С). Значения рКа Д. к. лежат в интервале ~ 3-4. В водных растворах ДИТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ к. разлагаются до CS2 и соответствующего амина (если R и R» - алкил, арил). При нагревании NH2C(S)SH разлагается до CS2, H2S и NH4SCN. Получают ДИТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ к. подкислением водных растворов солей ДИТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ к. - дитиокарбаматов. Осн. производные ДИТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ к. - дитиокарбаматы, дитиоуретаны (эфиры ДИТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ к.), тиураммоно- и тиурамдисульфиды. Дитиокарбаматы RR»NC(S)SM - кристаллы. Соли щелочных металлов и аммония растворим в воде, соли Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Pb и Hg в воде не растворяются. Дитиокарбаматы щелочных металлов окисляются галогенами, Н2О2, пероксосулъфатами и др. до тиурамдисульфидов RR»NC(S)SSC(S)NRR»; при нагревании, как правило, разлагаются с образованием замещенной тиомочевины и CS2, например: 2PhNHC(S)SK : SC(NHPh)2 + CS2 + K2S; с фосгеном (а также с хлорцианом) образуют тиураммоносульфиды: 2RR»NC(S)SNa + СОСl2 : RR»NC(S)SC(S)NRR» + COS + 2NaCl; этилен-бис-дитиокарбаматы с фосгеном дают дихлорформильное производное, которое разлагается в вакууме до этилендиизотиоцианата:

Диалкилдитиокарбаматы щелочных металлов со многие переходными металлами в слабокислых средах образуют нерастворимые в воде хелаты, большинство из которых окрашено. В молекулах этих соединение атом металла и связанные с ним два атома S образуют четырехчленный цикл. Не образуют хелатов лантаноиды, а также Аl и щел.-зем. металлы. Термич. разложение аммониевых солей может протекать по двум направлениям:

NH3 + CS2 + PhNH2 ! PhNHC(S)SNH4 : PhNCS + NH4SH

Образованию изотиоцианатов способствуют добавки солей тяжелых металлов (Сu, Ag, Hg, Fe). Получают дитиокарбаматы взаимодействие CS2 с первичными или вторичными аминами в органическое растворителе (этаноле, ацетоне) в присутствии водной щелочи при комнатной или при повыш. температуре:

CS2 + RR»NH + NaOH : RR»NC(S)SNa + H2O NH2(CH2)nNH2 + 2CS2 + 2NaOH : NaSC(S)NH(CH2)nNHC(S)SNa + 2H2O (n = 2, 4, 6, 8, 10)

Реакция с алифатич. аминами и диаминами экзотермична. Реакция с ароматические аминами протекает в безводных условиях в присутствии сильных оснований (NaH в ТГФ, КОН в ДМСО). Кроме того, дитиокарбаматы образуются при взаимодействии изотиоцианатов RNCS с NaSH. Дитиоуретаны RR»NC(S)SR: гидролизуются растворами щелочи: RNHC(S)SR: + 2KOH : RNHC(S)OK + KSR:. С аминами образуют тиомочевины: R2NQS)SR» + HNR»« : R2NQS)NR»^ + HSR». Дитиоуретаны NH2C(S)SR реагируют с алкилгалогенидами, давая HNQSR)SR». Получают дитиоурeтаны в основные алкилированием дитиокарбаматов:

NH2C(S)SNH4 + RBr : NH2C(S)SR + NH4Br 2(CH3)2NC(S)SNa + CH2Cl2 : (CH3)2NC(S)SCH2SC(S)N(CH3)2

Дитиоуретаны синтезируют также взаимодействие H2S с тиоцианатами, дитиохлорформиатов с NH3 или аминами, меркаптанов с диалкилтиокарбамоилхлоридом:

RSCN + H2S : NH2C(S)SR RR»NH + R:SC(S)Cl : RR»NC(S)SR: + HCl RR»NC(S)Cl + R:SH : RR»NC(S)SR: + HCl

Соед., содержащие винильную группу при атоме S, получают реакцией аминов с CS2 в присутствии ацетилена:

О тиурамсульфидах см. Алкилтиурамсульфиды, Тетурам, Тиурамы. Дитиокарбаматы применяют в качестве фунгицидов (наиболее широко - этилен-бис-дитиокарбаматы Zn и Мn) для борьбы с плесенью, ржавчиной и паршой овощей, фруктов, хлопка и злаков, в аналит. химии - главным образом купраль (C2H5)2NC(S)SNa. Дитиокарбаматы используют для обнаружения р- и d-элементов, имеющих сродство к S, концентрирования, разделения, маскировки и др., для экстракционного фотометрич. определения многие металлов, например Сu (наиболее число разработанных методов), Ag, Bi, Cd, Co, a также As(III), для гравиметрич. определения In, титриметрич. - Hg, Pb, Pt, Те. При анализе используют маскирующие вещества (этилендиаминтетрауксусная кислота, цианиды) и тщательно контролируют рН. Обменные реакции между достаточно сильно различающимися по устойчивости комплексами используют для повышения селективности разделения или для перевода бесцв. комплексов в окрашенные, более удобные для анализа. Купраль используют также как материал ионоселективных электродов. Диэтилдитиокарбамат Ag служит для селективного определения As(III), диэтилдитиокарбамат Pb - для экстракц. разделения ряда элементов, диэтилдитиокарбаматы Со и Ni - для селективного извлечения ионов Hg(II) и Ag(I). Применяют также диэтилдитиокарбамат диэтиламмония [образуют экстрагируемые СНСl3 комплексы с As(III), Cu, Hg, Bi в 1-10 н. H2SO4], a также устойчивые в кислых средах диметилдитиокарбамат и гексаметилендитиокарбамат Na; в качестве экстрагентов при извлечении комплексных дитиокарбаматов используют эфиры уксусной кислоты, а также СНСl3, ССl4, пиридин. Диэтилдитиокарбаминовую кислоту (C2H5)2NC(S)SH (устойчива в органических растворителях) используют для отделения Fe, Ni, Со, Сu и Zn от Аl и Be в нейтральных и щелочных средах. Дитиокарбаматы, дитиоуретаны, тиурамсулъфиды применяют в качестве ускорителей вулканизации, например, (CH3)2NC(S)SK, [(C2H5)2NC(S)S]2Zn, некоторые дитиокарбаматы и тиурамсульфиды - для борьбы с патогенными грибками для человека и как антибактериальные препараты.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка llanes mix
Кухонные уголки AT
заказать микроавтобус на 12 мест
обучиться продажам где

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)