химический каталог




ДИНАМИЧЕСКАЯ СТЕРЕОХИМИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ДИНАМИЧЕСКАЯ СТЕРЕОХИМИЯ, раздел стереохимии, изучающий влияние пространств. строения молекул на скорости и направление реакций, в которых они участвуют. Осн. характеристикой пространств. протекания реакции является ее стереоселективность (или стереоспецифичность), определяемая стереоэлектронными требованиями, участием соседних групп и стерич. требованиями. Если исходные соединения и (или) продукты реакции могут существовать в двух или нескольких стереоизомерных формах, часто наблюдается преимуществ. образование одного из возможных продуктов. Такое предпочтение одного пути реакции называют стереоселективностью (СС). Она определяется как отношение разности кол-в образующихся изомеров А и Б к их сумме, СС = (А — Б)/(А + Б). Протекание реакции исключительно по одному пространств. пути из нескольких возможных называют стереоспецифичностью, т. е. стереоспецифичной является полностью стереоселективная реакция. Реакции стереоизомеров обычно протекают по неидентичным направлениям, приводящим к продуктам разного химический или пространств. строения. Наиб. сложный случай - реакции быстро взаимопревращающихся конформеров, которые подчиняются Кёртина - Гаммета принципу. При участии в реакции двух центров образование и разрыв связей возможны с одной стороны к.-л. мол. фрагмента (супраповерхностно, с сохранением или обращением конфигурации обоих центров) или с разных сторон (антараповерхностно, с сохранением конфигурации одного реакционное центра и инверсией другого). Направление реакции определяется наиболее энергетич. выгодностью и принципом наименьшего движения - миним. изменений положений атомов и исходной электронной конфигурации, включая сохранение орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила).
Стереоэлектронные требования. Заключается в необходимости определенной пространств. ориентации орбиталей образующихся и разрывающихся в ходе реакции связей. Одно из основные требований расположение атомов, участвующих в элементарном акте реакции, в одной плоскости (копланарность) или на одной прямой (коллинеарность). При этом обеспечивается благоприятствующее реакции макс. или миним. перекрывание участвующих во взаимодействие орбиталей. Эти общие правила проявляются в стереохимии реакций разного типа. При бимолекулярном нуклеоф. замещении у насыщенного атома С атака реагентом происходит со стороны грани тетраэдра, противоположной уходящей группе. Переходное состояние тригональная бипирамида с радикалами R, R», R:, находящимися в экваториальной плоскости; заместитель X и уходящая группа Y занимают апикальные положения (см. Конформационный анализ):

При этом рвущаяся и завязывающаяся связи коллинеарны. Происходит обращение конфигурации центральное атома [правило SN2-замещения Инголда (Ингольда)]. Обычно оно носит назв. вальденовского обращения по имени П. Вальдена, который обнаружил в 1898 изменение знака оптический вращения яблочной и хлорянтарной кислот, являющееся следствием обращения конфигурации в одной из последовательно проводимых реакций:

Мономолекулярное нуклеоф. замещение проходит через плоский интермедиат - карбкатион RR»R:C+. Обычно возможна нестереоселективная атака с обеих сторон с рацемизацией (правило SN1-замещения Инголда). Если же в образовавшейся ионной паре уходящая группа затрудняет доступ к катионному центру со стороны разорвавшейся связи, наблюдается частичная инверсия конфигурации, причем степень рацемизации зависит от времени жизни карбкатиона в данных условиях:

Сохранение конфигурации возможно при связывании реакционное центра со стороны, противоположной уходящей группе. При замещении по внутримолекулярному механизму SNi конфигурация сохраняется вследствие образования циклический интермедиата, например:

Бимолекулярное электроф. замещение у насыщенного атома С идет через пентакоординированные интермедиаты различные структуры. В случае ртутьорганическое соединение конфигурация сохраняется, но в ряду кремний- и оловоорганическое соединение наблюдается частичная инверсия конфигурации. Для мономолекулярного электроф. и радикального замещения характерна рацемизация. Электроф- и радикальное замещение у алкенового атома С протекает с сохранением конфигурации двойной связи (Несмеянова-Борисова правило), вероятно, через циклический переходное состояние. Например, изотопный обмен атома Hg идет по схеме (звездочкой обозначен меченый атом):

Присоединение электрофилов к кратным связям протекает антараповерхностно с промежуточные образованием p-комплекса, в котором доступ к атомам С открыт только со стороны, противоположной направлению первоначальной атаки, так что образуются продукты транс-присоединения:

Также реагирует тройная связь в реакциях с Вr2, НВr или при восстановлении. Каталитич. восстановление цис-стереоселективно:

Супраповерхностное цис-присоединение происходит при гидроксилировании олефинов под действием перманганата, при гидроборировании; оно включает циклический интермсдиат или имеет многоступенчатый механизм. При 1,2-элиминировании действует правило копланарности четырех центров: в бимолекулярной реакции отщепляются группы, расположенные антипсрипланарно, что для циклический соединение соответствует диаксиальной конформации (правило Е2-отщепления). Поэтому для разных конформеров характерны различные реакции элиминирования, например:

При неблагоприятном расположении отщепляющихся фрагментов молекула должна предварительно претерпеть конформационные переход. Элиминирование в этиленовом ряду с образованием тройной связи подчиняется тому же правилу. Мономолекулярное элиминирование идет через карбкатион, и стереохимический направленность реакции зависит от его времени жизни. цис-Отщепление через циклический переходное состояние осуществляется, например, при расщеплении ацетатов, ксантогенатов, аминоксидов. Стереоэлектронные требования, в первую очередь сохранение орбитальной симметрии, играют определяющую роль в пространств. направленности перициклический реакций. Циклоприсоединение и обратная реакция циклоэлиминирования могут протекать супра- или антараповерхностно (соответственно цис- и транс-присоединение). Диеновый синтез за редкими исключениями стереоспецифичен и дает продукты циc-присоединения.
Участие соседних групп. Проявляется, например, в содействии сохранению конфигурации в реакции нуклеоф. замещения при наличии в субстрате групп В нуклеоф. характера (OR, SR, NR2, O-, OCOR, Hal, Ph), фиксирующих карбкатионный центр и находящихся в вицинальном положении к нему. Эффект этих групп заключается в образовании внутр. комплекса, так что в переходном состоянии экранирована та сторона карбкатионного центра, которая противоположна направлению движения уходящей (замещаемой) группы, и для атаки реагентом открыта только одна сторона:

Фактически на первой стадии происходит "внутренняя" реакция SN2, и в целом процесс включает две взаимокомпенсирующиеся инверсии конфигурации. При этом может резко увеличиваться скорость реакции; например, гидролиз b-хлорэтилсульфидов RSCH2CH2Cl идет в 104 раз быстрее гидролиза аналогичных хлорэтиловых эфиров благодаря образованию эписульфониевого иона. Такое участие носит назв. анхимерного эффекта (анхимерного содействия), или синартстич. ускорения.
Стерические (пространственные) требования. Заключаются в необходимости определенного свободный пространства для подхода реагента, перемещения фрагментов молекулы и удаления уходящей группы при образовании переходного состояния или интермедиата. Стерич. препятствия, создаваемые группами, расположенными вблизи реакционное центров, зависят только от объема, но не от электронной природы групп и количественно описываются их стерич. константами (см. Корреляционные соотношения). Стерич. требования влияют на образование переходного состояния или интермедиата, необходимого с точки зрения стереоэлектронных требований. Если в нем энергия стерич. препятствия выше, чем в исходном состоянии, наблюдается замедление реакции, и наоборот. Например, при мономолекулярном замещении у насыщенного атома С радикалы в плоском интермедиате RR»R:C+ более удалены друг от друга, чем в тетраэдрич. исходном и конечном соединениях. Поэтому возрастание их объема в большей мере увеличивает пространств. затруднения в исходном состоянии, чем в карбкатионе, что приводит к понижению энергии активации реакции. Напротив, в пентакоординированном переходном состоянии реакции SN2 имеет место более сильное стерич. взаимодействие, чем в тетраэдрич. молекулах, и чем больше стерич. требования радикалов, тем выше относит. энергия переходного состояния, тем труднее оно образуется и тем медленнее протекает реакция. Кроме того, стерич. требования проявляются в экранировании реакционное центра, т. е. в создании пространств. препятствий для подхода к нему реагента. Например, бициклический соединение с заместителями в голове моста, такие как бициклооктаны (формула I) и адамантаны (II), не вступают в реакции типа

SN2 вследствие невозможности подхода нуклеофила к узловому атому С с "тыльной" стороны, закрытой бициклический системой. Стерич. требования определяют и затрудненность мономолекулярной реакции, т. к. интермедиат с плоским карбкатионным центром в голове моста чрезвычайно энергетически невыгоден. При наличии нескольких стереоизомерных путей реакции стереоселективность может возникнуть в результате несимметричного окружения двух- или многоцентрового реагирующего фрагмента, если к.-л. группы создают стсрич. препятствия для подхода реагента в одном из направлений. Например, в переходном состоянии диенового синтеза возможна эндо- или экзо-ориентация заместителя X в несимметричном диенофиле по отношению к диеновой системе:

Стереоселективность этих и аналогичных реакций определяется как электронными взаимодействие орбиталей диена и заместителя X, так и различием стерич. условий в двух переходных состояниях. При R = Сl экзо-ориентация невозможна из-за сильного сближения групп R и X. Стерич. препятствия обусловливают атаку двойной связи в бициклоалкенах с более доступной стороны, например, в диеновом синтезе, эпоксидировании, присоединении карбенов и др.:

В производных циклогексанола экранирование цис-аксиальными атомами Н приводит к тому, что аксиальный гидроксил ацилируется медленнее экваториального. По этой же причине затруднены реакции SN2 при экваториальной уходящей группе. Присоединение со стороны заместителя (син-присоединение), наблюдающееся для ряда циклоалкенов с полярными группами, б. ч. обусловлено образованием промежуточные комплексов, в частности, в реакциях эпоксидирования:

Изучение ДИНАМИЧЕСКАЯ СТЕРЕОХИМИЯ с. необходимо при исследовании механизмов многие химический реакций, а также позволяет находить оптимальные пути стереоселективиого синтеза. См. также Рацематы.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
замена резины холодильника whirlpool
теплые боксы для хранения вещей
реле протока воздуха
готовые световые буквы дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)