химический каталог




ДИНАМИКА ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ДИНАМИКА ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА химический реакции, изучает превращение отдельной молекулы или комплекса взаимодействующих молекул из заданного начального квантового состояния i в определенное конечное состояние f (от англ. initial и final соответственно). Для процессов в газовой фазе элементарные акты - главным образом столкновения молекул, сопровождающиеся передачей энергии, мономолекулярными превращениями или бимолекулярными реакциями; в конденсир. средах (жидкостях и твердых телах) элементарные акты взаимодействие частиц рассматриваются с учетом взаимодействие системы с окружающей средой. Теоретич. исследование элементарных актов основано на изучении методами классич. или квантовой механики особенностей движения (динамики) электронов и атомных ядер, составляющих систему частиц, которые участвуют в элементарном акте (одна молекула в случае мономолекулярных превращений, две - при бимолекулярных реакциях, три - при тримолекулярных).
Основные понятия и экспериментальные методы. Осн. параметр, рассматриваемый в ДИНАМИКА ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА э. а., - вероятность перехода Pif , которая характеризует увеличение заселенности квантового состояния f продуктов в результате уменьшения заселенности состояния i реагентов в единицу времени. Необходимость введения такого параметра (вместо константы скорости процесса - химический реакции или неупругого соударения частиц) обусловлена тем, что ДИНАМИКА ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА э. а. изучает мол. превращения на микроскопич. уровне и не рассматривает превращения всех частиц в единице объема, т. е. полные концентрации реагирующих веществ. В условиях, когда задание одного начального квантового состояния частицы (атома, молекулы) и определение одного конечного ее состояния невозможно по к.-л. причинам (например, в связи с недостаточной разрешающей способностью эксперим. методики), ДИНАМИКА ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА э. а. изучает превращение из группы состоянии, задаваемой средним квантовым числом с разбросом значений в др. группу, заданную соответственно величинами и Особенности движения электронов и ядер молекул, взаимодействующих при соударениях, определяются в основные энергией относит. движения молекул, их ориентацией в пространстве и внутр. состоянием, задаваемым набором квантовых чисел (см. Столкновений теория). Соответственно и эксперим. исследования ДИНАМИКА ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА э. а. основаны на использовании методов, которые позволяют оптимальным образом "приготовлять" реагенты и регистрировать продукты. В частности, молекулярных пучков метод обеспечивает заданную относит. энергию молекул реагентов; отклоняющие внешний поля позволяют создавать предпочтит. ориентацию молекул относительно заданного направления (например, вектора скорости); лазерное возбуждение - задавать определенное колебательное и вращательное состояния молекул. Для анализа состояний продуктов используется измерение дифференциальных сечений реакций с дополнительной определением распределения частиц по скоростям; лазерно-индуцированная флуоресценция позволяет определять конечные колебательное и вращательное состояния (см. Люминесценция); используют также хемилюминесценцию в видимой и ИК областях спектра. Эксперим. результаты обычно формулируют в виде набора величин (например, так называемой детальных или поуровневых сечений), которые непосредственно связаны с вероятностями переходов Рif .
Процессы в газовой фазе. ДИНАМИКА ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА э. а. изучает столкновения
молекул без учета последующей процессов (вторичных столкновений и др.) и внутримолекулярные изменения в изолир. молекуле. Обычно в качестве исходных данных, к-рыми оперирует теория, берут вычисленные методами квантовой химии или построенные эмпирически поверхности потенциальной энергии. Это позволяет устранить все сложные аспекты теории, связанные с учетом перестройки электронной конфигурации частиц, и свести задачу к изучению движения атомных ядер. Если выполняются условия адиабатического приближения, ядра (и связанные с ними окружающие их электронные оболочки) движутся под влиянием действующих между ними сил, которые определяются видом поверхности потенц. энергии. Это движение описывается законами квантовой механики, но иногда возможно ограничиться законами классич. механики. Если условия адиабатич. приближения не выполняются, следует учитывать переходы между различные поверхностями потенц. энергии. Вероятности таких переходов вычисляются только в рамках квантовомеханические теории. В случае мономолекулярного процесса ДИНАМИКА ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА э. а. изучает в основные закономерности перераспределения энергии изолир. молекулы по степеням свободы. Практически важный аспект этого исследования - выяснение возможностей специфичности (т. е. направленности) мономолекулярного превращения при том или ином способе передачи заданной энергии реагирующей молекуле. Например, если молекула возбуждается по одной из связей (в результате химический активации или поглощения фотона), представляет интерес определить вероятность реакций с участием др. связей. Одна из важных кинетическая характеристик, которая может быть определена методами ДИНАМИКА ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА э. а., - микроскопич. константа скорости (см. Мономолекулярные реакции). Задачи ДИНАМИКА ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА э. а. бимолекулярных реакций - выяснение того, какова роль энергии различные степеней свободы молекул реагентов в преодолении потенц. барьера, разделяющего исходное и конечное состояния (см. Энергия активации), а также вычисление функции распределения выделяющейся при реакции энергии по степеням свободы частиц продуктов. Решение этих задач обеспечивает возможность стимулирования данной реакции, например, посредством предварит. возбуждения определенного рода колебаний в молекулах реагента лазерным излучением. Удается установить предпочтительную форму выделяющейся при реакции энергии (поступат., колебательное или вращательную), что позволяет использовать тот или иной процесс для вторичного преобразования энергии (например, для преобразования энергии химический реакции в энергию когерентного излучения лазера, см. Лазеры химические). Величины, которые характеризуют кинетику бимолекулярных процессов - неупругих столкновений или реакций обмена, замещения, отрыва и т. п., - это детальные сечения реакции или микроскопич. константы скорости (см. Бимолекулярные реакции). В ряде случаев полное динамич. описание элементарного акта взаимодействие частиц в газовой фазе допускает заметное упрощение. Обычно это связано либо со спецификой динамич. поведения, проявляющейся в хаотич. характере движения системы, либо со спец. заданием начальных условий для системы, участвующей в элементарном акте. В первом случае возможен статистич. подход к описанию элементарного акта, для чего вполне достаточно весьма общей информации о свойствах системы (например, знания плотности энергетич. состояний). Во втором случае, если начальные состояния частиц отвечают распределению Максвелла - Больцмана, расчет некоторых кинетическая характеристик процесса может быть проведен в рамках активированного комплекса теории.
Процессы в конденсированных средах. ДИНАМИКА ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА э. а. изучает эволюцию рассматриваемой системы частиц в условиях ее непрерывного взаимодействия с окружением. Поскольку исследование динамич. уравений системы и окружения слишком сложно и даже не точно определено (что есть окружение?), теоретич. описание таких процессов требует отказа от детерминированной картины механики. Чисто динамич. уравения заменяют стохастическими, в которых движение системы частиц (атомов, молекул) по поверхностям потенц. энергии дополняется учетом взаимодействие системы с окружением, которое носит случайный (стохастический) характер из-за участия в нем большого числа частиц окружения. Мат. способ описания такого взаимодействия - функция корреляции случайной силы, действующей на систему со стороны окружения. Функции может быть независимо рассчитаны, например, методами молекулярной динамики, использующими компьютерную симуляцию поведения большого числа частиц, или иногда определены экспериментально. В основе современной теоретич. подхода лежит так называемой обобщенное уравение Ланжевена, которое учитывает случайное действие окружения на выделенную систему частиц и обратную реакцию системы на окружение. При некоторых упрощающих предположениях относительно взаимодействие частиц внутри системы и взаимодействие системы с окружением оказывается возможным построение целой иерархии приближений, которые формулируются в виде упрощающих уравений. К ним относятся уравение Фоккера - Планка (справедливо при условии, когда время "рассасывания" флуктуации в среде намного меньше характерных времен движения в системе), уравение Смолуховского (справедливо при том же предположении и при дополнительной условии установления почти равновесного распределения по скоростям частиц системы), диффузионное уравение Фика (справедливо при тех же предположениях и дополнительной условии свободный диффузии реагентов).
Химические реакция в сильных внешних полях - электрич., магн. и световых - сравнительно новое направление ДИНАМИКА ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА э. а. В этих случаях наряду с взаимодействие частиц между собой и с окружением приходится рассматривать их взаимодействие с полями. Последние изменяют вероятности переходов; в частности, могут открываться новые пути превращений, которые в отсутствие полей запрещены. Возникает принципиальная возможность направленного влияния на элементарный акт воздействием внешний излучения. Примером могут служить так называемой радиационные столкновения, когда при сближении реагентов поглощается фотон, система переходит в новое электронное состояние, обладающее повышенной (и, возможно, направленной) реакционное способностью. Др. пример -влияние магн. полей на спиновые состояния частиц реагентов, от которых в решающей степени зависит эффективность элементарного акта (см. Магнитно-спиновые эффекты).

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
где в гродно обучиться программе 1 с бухгалтерия. версия 8?
земельные участки в подмосковье по новорижскому шоссе
Двухтопливные котлы Viessmann Vitoplex 200 200
аренда авто бизнес класса для работы в такси с выкупом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)