химический каталог




ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, органическое соединение, содержащие в молекуле две карбонильные группы С=О. К ним относятся диальдегиды, дикетоны, кетоальдегиды, альдегидо- и кетокислоты (и их производные) и т. п. Помимо свойств, характерных для карбонильных соединений, ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. проявляют специфический свойства, зависящие от взаимного расположения групп СО.
a-Д. с. (1,2-Д. с.) RCOCOR». Карбонильные группы обычно обнаруживают ярко выраженную электроф. реакционное способность. Для них характерна циклизация при действии бифункциональных нуклеофилов (например, уравение 1) и соединение 3-валентного Р (2). Связь С—С между группами СО обычно сравнительно легко расщепляется, например, при фотолизе (3) или действии нуклеофилов (4). Для a-диальдегида (глиоксаля)и a-кетоальдегидов характерна внутримол. Канниццаро реакция, для ароматические a-дикетонов (бензилов) - бензиловая перегруппировка.

Осн. способы получения a-Д. с. - окисление монокарбонильных соединений (5) или их a-замещенных производных, например ацилоинов (6), производных ендиолов (7), гликолей и др.; ароматические a-дикетоны получают также из ароматические соединение и оксалилхлорида по реакции Фриделя - Крафтса.

Некоторые a-Д. с., например, метилглиоксаль СН3СОСНО, пировиноградная кислота СН3СОСООН, участвуют в обмене веществ в живых организмах. Диацетил обусловливает запах сливочного масла; его производное - диметилглиоксим применяется как аналит. реагент. a-Д. с. используют в органическое синтезе для получения гетероциклический соединение
b-Д.с. (1,3-Д.с.) RCOC(R::)COR». Соед. с R: и(или) R»: = Н - сравнительно сильные СН-кислоты. Для них характерна легкая енолизация с образованием цис-енолов (в хелатной форме с внутримол. водородной связью), реже -транс-енолов (см. Таутомерия):

Наличие электроноакцепторных заместителей, например, в случае полифтор-b-дикетонов, увеличивает кислотность кетоформы и способствует енолизации, а введение объемистых заместителей затрудняет ее. b-Д.с. легко образуют еноляты щелочных металлов, а с солями двух- и поливалентных металлов - прочные внутрикомплексные еноляты, содержащие хелатный цикл (см. b-Дикетонаты металлов), например:

Благодаря образованию енолятов b-Д. с. в присутствии оснований вступают в конденсации типа альдольной, реакции Кнёвенагеля, Михаэля и т. п., легко алкилируются и ацилируются с образованием С- или О-производных (соотношение продуктов зависит от строения b-Д.с., природы основания и реагента, полярности растворителя), например:

При действии избытка сильного основания на 1,3-Д.с., у которых имеются a- и g-атомы Н, образуются соли, содержащие дианионы этих ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с.; в этом случае атака электрофила направляется на g-атом С, например:

Под действием сильных оснований в жестких условиях расщепляется связь С—С ("кислотное расщепление" ацетоуксусного эфира). Взаимод. b-Д. с. с бифункциональными нуклеофилами получают пяти-, шести- или семичленные гетероциклы, например:

b-Д.с. получают главным образом Клайзена конденсацией, а также аналогичными реакциями из производных енолов, например:

b-Д.с. широко применяют в органическое синтезе (см., например, Ацетоуксусный эфир) для получения лек. ср-в, красителей и др. b-Дикетоны используют для разделения и анализа РЗЭ и актиноидов. См. также Ацетилацетон, Гексафторацетилацетон, Индандионы, Теноилтрифторацетон, Трифторацетилацетон.
g-Д.с. (1,4-Д. с.)

При дегидратации, действии H2S или NH3 образуют соответственно замещенные фураны, тиофены или пирролы:

(X = О, S, NH). Внутримол. реакция типа кротоновой конденсации приводит к замещенным циклопентенонам:

g-Д. с. получают окислит. димеризацией карбонильных соединений (например, уравение 8) или соответствующих производных енолов (9), присоединением альдегидов к a, b-ненасыщенным карбонильным соединение (10), гидролизом замещенных фуранов (11).

Используют g-Д.с. в органическое синтезе, например, для получения жасмона, простагландинов, пиретроидов, гетероциклический соединений.
d- и e-Д.с. (1,5- и 1,6-Д.с.)
(п = 3,4).
При значительной удалении одной карбонильной группы от другой их взаимное влияние уменьшается; по реакционное способности ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. с такими группами не отличаются от монокарбонильных соединений, однако появляется возможность образования циклов, например:

Эти ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. образуются, например, при окислит. расщеплении ненасыщенных алициклический соединение (уравение 12). d-Д. с. получают также по реакции Михаэля (13), а e-Д. с. - гидродимеризацией a,b-ненасыщенных карбонильных соединений (14):

Используют d- и e-Д. с. в органическое синтезе. Лит.. Строение и таутомерные превращения b-дикарбонильных соединений, Рига, 1977; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 558-62, 624-37, 642-43, 756, 815-18; там же, т. 4, М., 1983, с. 195-232; Пешкова В. М., Мельгамова Н. В., b-Дикетоны, М., 1986; Rio G., Lecas-Nawrocka A., "Bull. Soc. chim. France", 1976, № 1/2 pt. 2, p. 317-26; Cooper A. J. L., Ginos J.Z., Meister A., "Chem. Rev.", 1983, v. 83, № 3, p. 321-58. E. М. Рохлин.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
коттеджный поселок таболовское озеро
serta dorsey купить
где купить бутсы дешево
дешевое хранение мебели

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)