химический каталог




ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ (реакция Дильса - Альдера), 1,4-циклоприсоединение веществ, содержащих активированную кратную связь ("диенофилов"), к соединение с сопряженными кратными. связями ("диенам") с образованием 6-членных циклов:

Диенофилами обычно служат олефины и ацетилены, кратная связь у которых активирована электроноакцепторной группой R, а также вещества, содержащие в молекуле группы —C=N, =C=N—, =С=О, — N=N—, =S=О и др. Диенами может быть ациклический и циклический 1,3-диены, ароматические и гетероциклический соединения, вещества, содержащие в молекуле фрагменты , , , , и др. Необходимое условие ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ с. - s-цисоидная конформация диена. Д. с. проводят в растворителе или без него в широком интервале температур (от -100 до 200 °С), при УФ облучении, без катализатора или в его присутствии (обычно применяют кислоты Льюиса). В зависимости от природы заместителей в реагентах и от условий проведения ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ с. может протекать по синхронному одностадийному механизму (см. Перициклические реакции) или как двустадийный процесс с участием бирадикальных либо цвиттер-ионных интермедиатов. Обычно ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ с. протекает в соответствии с Вудворда-Хофмана правилами, согласно к-рым супраповерхностное p2 + p4 взаимодействие (p-тип орбитали, числа - количество взаимодействующих электронов диена и диенофила) высшей занятой мол. орбитали (ВЗМО) и низшей свободной мол. орбитали (НСМО) диена и диенофила в основные состояниях разрешено по симметрии и может протекать синхронно. Так как степень взаимодействие двух мол. орбиталей обратно пропорциональна разнице их энергий, автак называемой нормальной реакции ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ с. участвуют ВЗМО диена и НСМО диенофила, то реакция обычно облегчается при наличии электроноакцепторных заместителей в молекуле диенофила и электронодонорных в молекуле диена. Любые факторы (стерические, конформационные и т.п.), уменьшающие комплементарность пары диенофил - диен, способствуют протеканию реакции по ступенчатому механизму и в более жестких условиях. Так как ориентация реагентов определяется распределением электронной плотности в молекулах диена и диенофила, регио- и стереоселективность ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ с. обычно довольно высока, хотя изомерный состав продуктов реакции может зависеть как от термодинамическое, так и от кинетическая факторов. В последнем случае для циклический диенов часто справедливо так называемой правило эндоприсоединения, или накопления насыщенности. Согласно этому правилу, реагенты обычно располагаются в параллельных плоскостях таким образом, чтобы расстояние между ненасыщенной группой диенофила и p-электронами диена было минимальным, например:

Нагревание продуктов ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ с. часто приводит к их распаду на исходные компоненты или к образованию новой пары "диен"-"диенофил" (ретро-реакция ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗс.), например:

Один из вариантов ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ с.- р - ц и я " д о м и н о ", в результате которой образуется соединение , содержащее диеновый и диенофилъный фрагменты и реагирующее далее внутримолекулярной по схеме ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ с.:

Модификация ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ с. - взаимодействие диенофила с несопряженными диенами, имеющими подходящее пространств. расположение двойных связей, с образованием двух новых циклов (гомо-реакция ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ с.), например:

Д. с.- одна из наиболее широко применяемых в органическое химии реакций. Она используется для синтеза полициклический соединение, в том числе природных, а также для идентификации и количественное определения диенов. Как общая реакция органическое химии описана О. Дильсом и К. Алъдером в 1928.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить композицию из искусственных цветов для свадьбы
Фирма Ренессанс: модульные лестницы для дачи эконом - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло престиж гольф
хранилище вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)