химический каталог




ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ (диены), ненасыщенные углеводороды с двумя двойными связями. Алифатич. диены СnН2n_2 называют алкадиенами, алициклический СnН2n_4 - циклоалкадиенами. В статье рассматриваются ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫу. с сопряженными двойными связями [сопряженные диены; см. табл.]. Диены с изолированными двойными связями по химический свойствам в основные не отличаются от олефинов. О соединение с кумулированными двойными связями см. Аллены. В ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫу. все четыре атома углерода сопряженной системы имеют sp2-гибридизацию и лежат в одной плоскости. Четыре р-электрона (по одному от каждого атома углерода) комбинируются, образуя четыре p-молекулярные орбитали (две связывающих - занятые и две разрыхляющих - свободные), из которых только низшая делокализована по всем атомам углерода. Частичная делокализация p-электронов обусловливает эффект сопряжения, проявляющийся в уменьшении энергии системы (на 13-17 кДж/моль по сравнению с системой изолированных двойных связей), выравнивании межатомных расстояний: двойные связи несколько длиннее (0,135 нм), а простые - короче (0,146 нм), чем в молекулах без сопряжения (соответственно 0,133 и 0,154 нм), повышении поляризуемости, экзальтации молекулярной рефракции и др. физических эффектах. Д. у. существуют в виде двух конформаций, переходящих друг в друга, причем s-транс-форма более устойчива:

В УФ спектрах ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ у. длинноволновый максимум поглощения сдвинут по сравнению с олефинами в область больших длин волн (батохромный сдвиг) и соответствует для 1,3-бутадиена длине волны 217 нм, изопрена - 220 нм, 2,3-диметил-1,3-бутадиена - 226 нм. Частота валентных колебаний связей углерод-углерод лежит в области 1580-1660 см-1. Сигналы протонов групп СН в спектрах ЯМР1Н находятся в области 5,8-6,4 м.д. (по шкале d). Наличие единой системы сопряженных связей обусловливает повыш. реакционное способность ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ у. по сравнению с олефинами. Для них характерны реакции по концам системы сопряженных связей (наряду с реакциями, протекающими по одной из них), сопровождающиеся раскрытием обеих двойных связей и образованием связи между срединными атомами углерода: С=С—С=С : C—С=С—С.

Алифатич. ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ у. полимеризуются и сополимеризуются с различные виниловыми мономерами с образованием каучуков, каучукоподобных сополимеров, термоэластопластов. Они самопроизвольно димеризуются с образованием, например, 4-винилциклогексана из бутадиена и дипентена из изопрена. См. также Диеновый синтез. Присоединение SO2 к ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ у. приводит к образованию циклический сульфонов, например:

Обратимость реакции при повыш. температуре позволяет использовать ее для выделения ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ у. из смеси с близкокипящими олефинами и парафинами. Присоединение к ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ у. водорода, галогенов и галогеноводородов происходит как по концам системы сопряженных связей (1,4-присоединение), так и по одной из двойных связей [1,2(3,4)-присоединение]. Направление реакции зависит от природы ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ у. и реагента, катализатора, условий опыта. В этих реакциях термодинамически выгоднее образование продуктов 1,4-присоединения, однако быстрее образуются продукты 1,2-присоединения (кинетическая контроль реакции), способные перегруппировываться в продукты 1,4-присоединения. Присоединение галогеноводородов к ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ у. в большинстве случаев протекает в соответствии с правилом Марковникова. С щелочными металлами 1,3-циклопентадиен образует солеобразные соединения, содержащие ароматические циклопентадиенид-анион, например, формула I. ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ у. образуют p-комплексы при взаимодействии с солями, карбонилами и др. производными Fe, Co, Ni, Сr и др. переходных металлов (см., например, Ферроцен). В присут. кислорода ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ у. образуют пероксиды, инициирующие их полимеризацию.

В промышлености ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ у. получают каталитических дегидрированием алканов или алкенов и выделением из продуктов каталитических или термодинамически крекинга нефти и нефтепродуктов, проводимого с целью получения этилена. ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ у. могут быть также получены дегидратацией насыщенных диолов, ненасыщенных спиртов, дегидрогалогенированием насыщенных дигалогенидов, частичным гидрированием винилацетиленов, расщеплением 1,4-диаминов и др. Для качеств. и количественное определения ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ у. используют их реакцию с малеиновым ангидридом, приводящую к получению аддуктов со следующей температура плавления: бутадиен 103-104 °С, изопрен 63 64 °С, пиперилен 62 °С, 2,3-диметилбутадиен 78-79 °С. Д. у. применяют в промышлености для производства синтетич. каучуков (бутадиен, изопрен, циклопентадиен и др.), смол АБС, высокостирольных сополимеров и термоэластопластов, полиамидных волокон, пластификаторов (бутадиен), лаков и красок, инсектицидов (бутадиен, циклопентадиен), антипиренов, лекарств (циклопентадиен) и др. Мировые мощности по производству ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ у. составляют ок. 9 млн. т/год (1981). Д. у. вредно влияют на центральное нервную систему. В газообразном и парообразном виде раздражают слизистые оболочки. При хронич. отравлении вызывают нарушение гемодинамики, дистрофич. изменения паренхиматозных органов, отчетливое раздражение кроветворных органов.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
банкетка шерон 300100 грецкий орех купить
интенсивные курсы по бухучету
подарки в школу на день рождения
купить обувь для зала

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)