ДИЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, p-комплексы, содержащие в качестве лигандов диены, обе двойные связи которых участвуют в координации с атомом металла (h⁴-лиганды). Часто к ним относят и комплексы с полиенами, в которых металл координирован только по двум двойным связям лиганда. Диеновые комплексы (Д. к.) известны для переходных металлов I и IV-VIII групп. Лиганд [1,3-бутадиен (1,3-С₄Н₆), 1,3-циклогексадиен (1,3-С₆Н₈), норборнадиен (С₇Н₈), 1,5-циклооктадиен (1,5-С₈Н₁₂) и др.] занимает в молекуле комплекса два координационных места и предоставляет для образования связи с металлом четыре электрона. Хелатирующие диены с изолированными двойными связями, например 1,5-С₈Н₁₂, образуют устойчивые комплексы преимущественно с Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, комплексы с сопряженными диенами наиболее характерны для карбонилов Fe. Физ. свойства ДИЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВк. изменяются в широких пределах; например, (h-бутадиен)трикарбонилжелезо (формула I) - оранжевая жидкость (температура плавления 19 °С), бис(h-1,5-циклооктадиен)никелъ(II) -желтые кристаллы (температура плавления 142 °С), дихлоро(-h-1,5-циклооктадиен)платина (III) - бесцв. твердое вещество (т. различные > 220 °С).

Координация с диеном не изменяет формальной степени окисления металла. Координированный диен теряет свойства олефина (не гидрируется, не вступает в реакцию Дильса -Альдера), но приобретает свойства, определяемые природой металла, а также др. лигандов, присутствующих в молекуле. Так, комплексы [Fе(СО)₃(1,3-диен)] реагируют с электроф. соединение, например, ацилируются по Фриделю - Крафтсу с замещением атома Н в лиганде:

Наиб. характерная реакция циклогексадиеновых комплексов Fе - отрыв гидрид-иона от СН₂-группы с образованием h⁵-циклогексадиенильного катионного комплекса:

Комплексы платиновых металлов с хелатирующими диенами легко реагируют с нуклеофилами (алкоксид- или ацетат-ионами, аминами, анионами b-дикарбонильных соединений и др.), давая продукты транс-присоединения, например:

Св-ва присутствующих в диеновом лиганде функциональных групп в основные сохраняются. Д.к. обладают также свойствами, характерными для др. комплексных соединений переходных металлов, например способностью обменивать лиганды, включая диеновый:

[Fе(СО)₃(1,3-С₄Н₆)] + PPh₃ : [Fe(CO)₂PPh₃(l,3-C₄H₆)]

Особенность h-1,2,3,4-циклооктатетраеновых комплексов типа (С₈Н₈)М(СО)₃, где М=Fe, Ru,- быстрое перемещение фрагмента М(СО)₃ по восьмичленному кольцу (так называемой стереохимически нежесткие молекулы). Общий метод получения ДИЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ к.-взаимодействие диена (полнена) с солями, карбонилами или др. производными переходных металлов, например:

Д. к. получают, кроме того, соконденсацией паров металла и диена, а также из p-комплексов др. типов, например циклопентадиенильных (М = Со, Rh, Ir):

Д. к. - катализаторы и промежуточные продукты в пром. процессах, например, при полимеризации олефинов и диенов в присутствии катализаторов Циглера - Натты, оксосинтезе, окислении непредельных углеводородов.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей