ДИАМИНЫ, содержат в молекуле две аминогруппы. Наиб. значение имеют алифатич. a, w-Д. (С₂-С₁₂), моно- и бициклический ароматические и алициклический первичные ДИАМИНЫ, а также ряд вторичных и третичных ДИАМИНЫ В природе наиболее известны пента- и тетраметилендиамины Н₂N(СН₂)_nNН₂, где п = 5 и 4, содержащиеся в продуктах гнилостного распада белков - соответственно кадаверин и путресцин (температура плавления 9 и 27-28 °С, температура кипения 178-179 и 159 °С; d₄²⁵ 0,873 и 0,877; легко растворим в воде и этаноле, плохо - в диэтиловом эфире). Образуются при ферментативном декарбоксилировании соответственно лизина и орнитина. Кадаверин найден в спорынье, мухоморе, сыре, пивных дрожжах. Путресцин - исходное соединение для синтеза физиологически активных полиаминов (спермидина и спермина). Большинство ДИАМИНЫ - бесцветные кристаллы; хорошо растворим в воде и спирте. Обладают всеми химический свойствами, характерными для моноаминов (см. Амины). Сильные основания, образуют соли с кислотами. ДИАМИНЫ - двухкислотные основания; между первой и второй константами диссоциации различия могут достигать трех порядков, причем они резко уменьшаются для длинноцепных алифатич. a, w-Д. (см. табл.).

Особенно высокой основностью (рК_а 12,03) обладает 1,8-бис-(димстиламино)нафталин (так называемой протонная губка). При повыш. температурах ДИАМИНЫ взаимодействие с моно- и дикарбоновыми кислотами или их хлорангидридами, превращаясь в амидо-амины, диамиды или полиамиды. Последние образуются также при термодинамически дегидратации солей ДИАМИНЫ с карбоновыми кислотами. Эта реакция лежит в основе пром. способа производства ряда полиамидов (см., например, Полигексаметиленадипинамид). С фосгеном образуют диизоцианаты или полимочевины. 1,1-Д. H₂NCRR»NH₂ (гeм-диамины, аминали, N, N-ацетали) нестабильны, легко гидролизуются с образованием NH₃ и карбонильного соединения. N, N, N», N»-Тетразамещенные 1,1-Д. более стабильны; их используют в органическое синтезе, например, тетраметилдиаминометан [(CH₃)₂N]₂CH₂ - эффективный агент аминометилирования (см. Манниха реакция). Д. с группами NH₂ у соседних атомов углерода с карбоновыми кислотами, CS₂, дикетонами или диальдегидами, a,b-непредельными кислотами, мочевиной и 1,2-гликолями образуют гетероциклы, например, имидазолины (формула I), 2-меркаптобензимидазолы (II), хиноксалины, производные диазепинов, этиленмочевины (2-имидазолидиноны) и различные производные пиперазина.

Алифатич. ДИАМИНЫ в промышлености получают: низшие - аммонолизом дигалогензамещенных углеводородов, например: СlСН₂СН₂Сl + 2NH₃ : H₂NCH₂CH₂NH₂; восстановит. аминированием аминоспиртов либо акрилонитрила:
; CH₂=CHCN + NH₃ + 2Н₂ : H₂NCH₂CH₂CH₂NH₂; высшие - обычно гидрированием динитрилов:
Алифатич. ДИАМИНЫ могут быть получены также восстановит. аминированием дикарбоновых кислот и лактамов или гидрированием аминонитрилов. Препаративно алифатич. ДИАМИНЫ синтезируют по реакциям Габриеля, Гофмана, Шмидта, гидроаминированием продуктов озонолиза циклоолефинов, аминированием гликолей и др. Некоторые высшие ДИАМИНЫ синтезируют на основе бутадиена и гидроксиламина:

Ароматич. ДИАМИНЫ в промышлености чаще всего получают каталитических гидрированием соответствующих динитросоединений или нитроанилинов, реже - восстановлением (Fe с НСl или H₂SO₄, Na₂S) этих же соединений. Препаративно ароматические ДИАМИНЫ синтезируют по реакции Гофмана, аминированием изомеров дихлорбензола или хлоранилина водным раствором NH₃ в присутствии галогенидов Сu. Алициклический ДИАМИНЫ могут быть получены аналогично алифатич. ДИАМИНЫ Шестичленные алициклический ДИАМИНЫ обычно синтезируют гидрированием ароматические ДИАМИНЫ, динитросоединений или нитроанилинов, например:

Они может быть получены также перегруппировкой диамидов или диазидов циклогександикарбоновых кислот по Гофману и Курциусу соответственно. Третичные алифатич., ароматические и алициклический ДИАМИНЫ синтезируют алкилированием соответствующих первичных ДИАМИНЫ алкилгалогенидами, спиртами, диметилсульфатом или восстановит аминированием альдегидов диаминами. Важнейшие циклический ДИАМИНЫ (пиперазин и его аналоги) в промети обычно получают циклоаминированием моно- и диалканоламинов, а также циклизацией N-(b-гидроксиэтил)-этилендиамина, дезаминированием диэтилентриамина, пиролизом гидрохлоридов моноалканоламинов и др. Применяют ДИАМИНЫ в производстве полиамидов, полиимидов, полимочевин, полиуретанов, ПАВ, ВВ, текстильно-вспомогат. веществ, красителей, ингибиторов коррозии и термодинамически полимеризации диеновых углеводородов, ионообменных смол, присадок, антиоксидантов и др. См., например, Бензидин, Гексаметилендиамин, Диаминоантрахиноны, Диаминодиоксиантрахиноны, 4,4»-Диаминодифенилметан, 4,4»-Диаминодифениловый эфир, "Диамины", Додекаметилендиамин, Ксилилендиамины, Пиперазин, Толуилендиамины, Фенилендиамины, Этилендиамин.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей