химический каталог




ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ, содержат группировку N2, связанную с одним органическое остатком. Св-ва алифатич. и ароматические ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ различаются очень резко.
Ароматические диазосоединения ArN2X (Х - остаток кислоты). Связь между ArN2 и X в зависимости от природы последнего может быть ионной (такие ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ называют солями диазония, например - бензолдиазонийхлорид) или ковалентной, как в соединение ArN=N—X (например, C6H5N=N—ОН - бензолдиазогидроксид, C6H5N=N—CN - бензолдиазоцианид); соединение ArN—N—ОМ (М - металл) называют диазотатами металлов. Ковалентные ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ в растворах диссоциируют с образованием катиона диазония и аниона Х- или превращаются в форму, способную к такой диссоциации (см. ниже). ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ могут не содержать X, когда Аr имеет отрицат. заряд, как, например, в случае диазофенолятов (хинондиазидов)

или внутренних солей типа Наиб. важны в практическое отношении соли диазония. Из-за низкой термодинамически стабильности их обычно используют сразу после получения, не выделяя из растворов. Твердые соли диазония, у которых Х - остаток минеральных кислоты (например, HSO4-, NO3-, Сl-, СlO4-), неустойчивы и часто взрываются. Соли с анионами комплексных кислот (ZnCl3- и BF4-), а также с ArSO3-сравнительно устойчивы. Катион диазония относительно устойчив благодаря сопряжению между ядром и диазониевой группой; последняя оказывает более сильное электроноакцепторное влияние на ароматические кольцо, чем две нитрогруппы. Два атома N в катионе бензолдиазония линейно расположены в плоскости кольца; расстояние между ними 0,1094 нм. В ИК спектре частота валентного колебания диазониевой группы ионных ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ nN2 в области 2100-2300 см-1 (у ковалентных ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ поглощение отсутствует). В электронном спектре имеются две полосы переноса заряда: 263 нм (lgeA 3,19) и 297 нм (lg el 2,97). Электронодонорные заместители в орто- и пара-положениях бензольного кольца оказывают батохромное влияние на спектральные характеристики (см. Цветность органических соединений) и повышают термостабильность катиона. Важнейшие реакции ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ, в которых не затрагивается диазогруппа, - азосочетание (из всех форм ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ катион диазония -единств. электронодефицитная частица, которая может вступать в эту реакцию), образование диазоаминосоединений, превращения в водных средах различные кислотности, приводящие к изменению их строения и свойств (схема приведена ниже):

При взаимодействие катиона диазония (I) с ОН- образуется цис-диазогидроксид (II) - амфотерное соединение, диссоциирующее с образованием циc-диазотата (III). Константа кислотности I ниже, чем II, поэтому равновесная концентрация последнее мала. Равновесие между I и III устанавливается за несколько мс. Щелочная соль цис-диазотата в твердом виде крайне неустойчива. В щелочном растворе при нагревании циc-диазотат превращается в транс-форму (IV), щелочные соли которой стабильны; они бесцветны или окрашены в желтый цвет Обратному переходу IV в III способствует УФ облучение. При подкислении бифункциональный анион IV превращается в транс-диазогидроксид (V) или N-нитрозамин (VI), которые далее переходят в катион I. Из транс-диазотата (IV) катион диазония I образуется относительно медленно, так как они не находятся в состоянии простого протолитич. равновесия. Наличие в нейтральных и слабокислых средах N-нитрозамина способствует частичному дедиазотированию и образованию амина ArNH2. Если X = SO23- или CN-, то образуются ковалентные цис- и транс-диазосульфонаты Аr—N=N—SO3Na либо диазоцианиды Ar—N=N—CN. Однако эти транс-изомеры, в отличие от транс-диазогидроксида (V), в темновых условиях в катион I не переходят, а поэтому и не способны к азосочетанию. Диазониевая группа сильно активирует нуклеоф. замещение; так, в 2,4-динитробензолдиазонии в нейтральной среде одна из NO2-групп, преимущественно в положении 2, обменивается на группу ОН. К реакциям, идущим с превращением диазогруппы, относится замена ее основанием при нагревании ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ в разбавленый H2SO4 (типичная реакция SN1: ). При недостаточной кислотности среды образуются т. н. диазосмолы, что часто является причиной низкого выхода и плохого качества фенолов и азокрасителей, получаемых в соответствующих производствах. Аналогично, по гетеролитич. механизму в водном растворе спирта диазогруппа замещается на алкокси-группу RO. При восстановлении ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ абс. спиртом выделяется N2 и образуется неустойчивый арильный радикал, отрывающий Н от спирта. Восстановителями могут служить также Н3РО3, гидрохинон и др. Арильные радикалы, образующиеся при электрохимический восстановлении солей диазония, а также при восстановлении порошкообразной Сu, частично рекомбинируют с образованием симметричных биарилов, увеличению выхода которых способствует наличие oртo-заместителей (см. Гаттермана синтез). Соли диазония в присутствии солей Cu(I) и некоторых др. металлов легко замещают диазо-группу атомом галогена, а также группами CN, NCS, NO2, HS, RS, SO2H и др. (см. Зандмейера реакция). По свободно-радикальному механизму под действием водного раствора щелочи разлагаются также ковалентные ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ, например, диазогидроксид; в присутствии ароматические углеводорода в результате арилирования последнего образуются несимметричные углеводороды (реакция Гомберга). В кислых средах при действии SnCl2 соли диазония восстанавливаются в арилгидразины: . Под действием света соли диазония разлагаются, причем особенно легко, если в орто-и пара-положениях находятся сильные электронодонорные заместители; в результате фотолиза выделяется N2, происходит сужение кольца и образуются высокомол. соединения. В промышлености соли диазония получают диазотированием ароматические аминов. ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ можно синтезировать также действием на фенол HNO2, взятой в избытке (промежуточно образуется нитрозофенол):

С6Н5ОН + 4HNO2 : -ОС6Н4N2+ + 2HNO3 + 2Н2О

Диазотаты образуются по реакции N-нитрозоациларилидов в щелочной среде:

ArN(NO)COCH3 + 2КОН : ArN2OK + СН3СООК + Н2О

В основе большинства методов определения ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ лежит азосочетание. Если ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ находится в форме транс-диазотата, его предварительно нужно действием кислоты перевести в активную диазониевую форму. Ионные и ковалентные ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ различают по наличию у первых в ИК спектре частоты валентного колебания связи N=N. В промышлености для определения ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ используют автоматизир. контроль, основанный на электрохимический измерениях. Ароматич. ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ применяют преимущественно для получения азокрасителей, а также как светочувствительный материалы для изготовления фоторезистов и в диазотипии (см. Репрография): в пром. органическое синтезе - для получения ценных промежуточных продуктов. Ароматич. ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ открыты П. Гриссом в 1858.
Алифатические диазосоединения (диазоалканы) RR»CN2 (R,R» = Н, Alk). Эти соединение окрашены в цвета от желтого до пурпурно-красного, ядовиты. Низшие - взрывоопасные газы, высшие - жидкие или твердые вещества, более устойчивы. Алифатич. ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ стабилизируются в форме илида:

Длина связи N-N в диазометане 0,113 нм, что ближе к длине тройной, чем двойной связи. Частота валентного колебания nN лежит в области 2000-2200 см-1. Диазоалканы способны присоединять протон и кислоты Льюиса, давая соли диазония, которые легко разлагаются с выделением N2 и образованием продуктов превращения алкильного катиона. Вступая в реакцию 1,3-биполярного присоединения с алкенами, диазоалканы дают производные пиразолина, при фотолизе из алифатич. ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ образуются карбены. Получают диазоалканы следующей методами: 1) щелочной обработкой ацил-, карбамоил- или тозил-N-нитрозаминов (см. Диазометан), а также N-тозилгидразонов, например:

2) окислением гидразонов:

3) обработкой оксимов хлорамином или О-сульфонилгидроксиламином (HO3SONH2):

4) действием HNO2 на a-аминоэфиры:

Диазоалканы - алкилирующие агенты.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
широкоформатная двухстороняя печать
купить гамак с каркасом на дачу
часы guess
Чаша (2 л), 30х9 см, серая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)