химический каталог




ДЕФЕКТЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ДЕФЕКТЫ в кристаллах (от латинского defectus - недостаток, изъян), нарушения полностью упорядоченного расположения частиц (атомов, ионов, молекул), характерного для идеального кристалла. Образуются в процессе роста кристалла из расплава или раствора, а также под влиянием внешний воздействий (тепловых, электрич., механические, при различные видах облучения), при введении примесей. Различают точечные (нульмерные), линейные (одномерные), поверхностные (двухмерные) и объемные (трехмерные) ДЕФЕКТЫ (см. рис. 1).

Рис. 1 Основные виды дефектов в кристаллах: 1 и 2 дефекты поверхности кристалла: изменение габитуса (1), вицинали и макротрещины (2); 3 - дислокации и малоугловые межблочные границы; 4а гетерофазные включения и границы блоков, 4б примесный атом в узле решетки; 5 дефекты Шоттки (пара вакансий пара ионов на поверхности) и Френкеля (пара вакансия ион в междоузлии).

Точечные дефекты: вакансии - не занятые частицами узлы кристаллич. решетки; междоузлия - примесные атомы в узлах решетки или между узлами, а также собственные атомы или ионы кристалла, сместившиеся из своих нормальных положений в узлах решетки. В простейшем бинарном кристалле АВ возможно образование двух видов вакансий VA и VB, двух видов междоузелъных атомов Аi и Вi; атомы А и В в кристаллографич. позициях, свойственных друг другу, а также примесные атомы в той или иной кристаллографич. позиции (ХА, ХВ Хt). Обычно в структуре любого немолекулярного кристалла все виды точечных ДЕФЕКТЫ присутствуют одновременно, но вследствие различий в энергии образования концентрация одних ДЕФЕКТЫ больше других. В стехиометрич. кристаллах всегда доминируют по меньшей мере два вида точечных ДЕФЕКТЫ: пара вакансий VА и VB , образующихся при переходе разнородных атомов или ионов из объема кристалла на его поверхность (дефект Шоттки), или пара вакансия - междоузельный атом, образующаяся при переходе атома (иона) из узла решетки в междоузельное положение, т. е. Аi и VА или Вi и VB (дефект Френкеля). В любом кристалле при температуре, отличной от 0 К, существует некоторая термодинамически равновесная концентрация точечных ДЕФЕКТЫ Неравновесная концентрация может быть получена при изменении условий роста (состава раствора или расплава, температуры, давления) или в результате обработки (механические, термодинамически, радиационной). В зависимости от вида и концентрации точечные ДЕФЕКТЫ могут существенно влиять на электрич. свойства полупроводников, магн. свойства ферритов, оптический свойства кристаллофосфоров и т. п. Концентрацию точечных ДЕФЕКТЫ в ионных кристаллах можно изменять также допированием, т.е. введением в решетку иона, заряд которого отличается от заряда замещаемого иона в решетке. Тогда, согласно принципу электронейтральности, в решетке должно образоваться дополнительной число вакансий или междоузельных ионов, чтобы скомпенсировать избыточный локальный заряд введенной примеси. Изменение концентрации точечных ДЕФЕКТЫ используется для управления физических-химический свойствами твердых веществ и химический процессами с их участием. Так, допируя галогениды серебра ионами кадмия и увеличивая тем самым в них концентрацию катионных вакансий, удается понизить адсорбцию на них додециламина - коллектора в процессе флотации. Точно так же допирование природные сульфида свинца (галенита) ионами серебра и висмута изменяет заряд поверхности и ее способность к адсорбции заряженных молекул коллектора при флотации. Допируя TiO2 ионами тантала, можно существенно изменять скорость заполнения межгранулярного пространства при спекании методом горячего прессования. Ионную проводимость ZrO2, возникающую вследствие допирования СаО, связывают с образованием вакансий и свободный ионов О2-. Точечные ДЕФЕКТЫ изменяют скорость полиморфных превращений, коррозии металлов и сплавов, процессов спекания и рекристаллизации керамич. материалов. Т. называют вакансионные состояния часто предшествуют образованию частиц продукта в виде самостоят. твердой фазы при гетерог. химический реакциях. В ряде случаев получение кристаллов с заданной концентрацией точечных ДЕФЕКТЫ определенного вида необходимо при создании материалов для микроэлектроники, лазерной техники, люминофоров и др.
Дислокации (линейные ДЕФЕКТЫ) бывают двух видов: краевые и винтовые. Краевая дислокация представляет собой край атомной плоскости, которая обрывается внутри кристалла, не доходя до его поверхности. Движение дислокаций в кристаллах ответственно за процессы их пластич. деформации. Пластич. сдвиг в кристалле осуществляется не одновременным перемещением всех атомов (ионов), лежащих в данной плоскости (что потребовало бы весьма значительной напряжений), а последоват. перемещением краевой дислокации от одной группы атомов к другой. В результате дислокация (граница зоны сдвига) "выходит" на поверхность кристалла - происходит элементарный пластич. сдвиг; вектор b рис. 2), длина которого равна величине сдвига, называют вектором Бюргерса; плоскость, проходящая через этот вектор и линию дислокации, называют плоскостью скольжения. Дислокации могут перемещаться не только путем обмена местами атомов неполной плоскости с атомами соседней заполненной атомной плоскости, но и в результате перемещения края неполной плоскости вверх или вниз - путем присоединения или отрыва вакансий от края плоскости.

Препятствием для движения дислокаций и дальнейшего развития пластич. деформации в кристалле являются вакансии, междоузельные атомы, примесные атомы, участки в упругонапряженном состоянии, создаваемые др. дислокациями. Тормозимые препятствиями дислокации могут скапливаться в кристалле крайне неоднородно, образуя резкие локальные концентрации напряжений, служащие зародышами микротрещин. Бездислокационные (нитевидные) кристаллы отличаются исключительно высокой прочностью, которая превышает на несколько порядков прочность реальных кристаллов, содержащих обычно 106 см-2 дислокаций. При повыш. температурах препятствия для движения дислокаций становятся легко преодолимыми, в результате чего пластичность кристаллов растет. Увеличение плотности дислокаций при механические обработке (например, холодной прокатке металлов) или снижение подвижности дислокаций при легировании кристаллов и поликристаллич. материалов приводит к увеличению прочности материала. Присутствие дислокаций заметно сказывается не только на механические свойствах кристаллов. При пересечении дислокаций возникают точечные ДЕФЕКТЫ, дислокации способствуют адсорбции примесных атомов, они облегчают диффузионные процессы, рассеивают электроны и т. п. В ряде случаев искажения решетки в области дислокаций может быть причиной необычного протекания химический процессов с участием твердых фаз. Пример - фотодимеризация антрацена или его производных. В ненарушенной, свободной от дислокаций решетке кристалла антрацена расстояния между двойными связями, принимающими участие в образовании димера, слишком велико и фотодимеризация не происходит. В зоне дислокаций обычный для антрацена кристаллохимический порядок расположения молекул нарушается таким образом, что двойные связи двух соседних молекул антрацена становятся примерно в два раза ближе. Благодаря этому фотодимеризация кристаллич. антрацена происходит главным образом только там, где есть дислокации. Механохимический активирование твердых тел их измельчением связано в первую очередь с образованием дислокаций, концентрация которых возрастает до 1012 см-2. Если граница между смещенными друг относительно друга участками плоскости скольжения параллельна вектору Бюргерса, то эта граница образует винтовую дислокацию. Присутствие винтовой дислокации обусловливает рост кристаллов при малых пересыщениях раствора или расплава, когда вероятность появления зародыша невелика, выход винтовой дислокации на поверхность образует ступеньку, т. е. обрыв атомной плоскости, к которому непрерывно присоединяются атомы, обеспечивая тем самым рост кристалла с миним. активац. затратами энергии. Поверхностные дефекты границы между участками кристалла, повернутыми на разные (обычно малые) углы по отношению друг к другу, границы сегнетоэлектрич. или магн. доменов, границы фаз в сплавах или включений примесных фаз, границы зерен в поликристаллич. материалах, свободный поверхность кристалла. Двухмерные ДЕФЕКТЫ, как и дислокации, повышают каталитических активность твердых тел, диффузионную подвижность вещества при спекании и рекристаллизации, ионный транспорт в дисперсных твердых электролитах и материалах с электронно-ионной проводимостью. Поверхностные ДЕФЕКТЫ интенсифицируют гетерог. реакции, начинающиеся на поверхности твердых тел, в том числе хемосорбцию флотореагента при обогащении руд, выщелачивание минеральных сырья.
Объемные дефекты - поры, объемные включения примесных твердых фаз. Образуются в кристаллах, полученных в неравновесных условиях, в результате, например, ассоциации вакансий или примесных атомов. Наличие трехмерных ДЕФЕКТЫ, как правило, нежелательное явление, резко ухудшающее свойства кристаллов. Однако в ряде случаев такие ДЕФЕКТЫ специально создают в поликристаллич. материалах для предотвращения их рекристаллизации (например, введение дисперсного W в порошкообразные прессовки). Поскольку важнейшие свойства монокристаллов и поликристаллич. материалов являются структурно-чувствительными, т. е. определяются наличием определенного рода ДЕФЕКТЫ, разработаны методы, позволяющие получать как монокристаллы с миним. концентрацией ДЕФЕКТЫ, так и материалы с заданным типом и концентрацией ДЕФЕКТЫ Необходимый уровень концентрации точечных ДЕФЕКТЫ в кристаллах можно обеспечить, кроме допирования, обработкой их в атмосфере, содержащей собственные атомы структуры при фиксированном парциальном давлении паров, изменением условий кристаллизации, путем пластич. деформации или, наоборот, отжигом. Облучение, воздействие электрич. или магнитным полем, химический обработка кристалла также может быть использованы в качестве способов получения дефектов. Можно устранить образование нежелательных ДЕФЕКТЫ, намеренно создавая в кристалле безвредные с точки зрения техн. свойств ДЕФЕКТЫ Например, прозрачную керамику на основе ZrO2 удалось получить, легируя последний V2O3 и создавая тем самым структуру с высокой концентрацией ДЕФЕКТЫ, являющуюся энергетически более выгодной, чем структура с внутр. порами, межкристаллитными границами и дислокациями. Лит.. Хенней Н., Химия твердого тела, пер. с англ., М., 1971; Третьяков Ю. ДЕФЕКТЫ, Твердофазные реакция, М., 1978; Современная кристаллография, т. 2, М., 1979; Болдырев В. В., Ляхов Н.Э., Чупахин А. П., Химия твердого тела, М., 1982; Вест А., Химия твердого тела, пер. с англ., ч. 1-2, М., 1988, В. В. Болдырев.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
учиться в колледже на слесаря
стеклянные бокалы для кофе с двойными
аренда экрана на мероприятие
букет левкоев

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)