ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (от латинского destructio- разрушение), общее назв. процессов, протекающих с разрывом химических связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или молекулярной массы полимера. В зависимости от места разрыва химических связей различают деструкцию (Д.) в основной и боковых цепях полимера. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв химической связи в любом месте микромолекулы) и как деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи). При ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ по закону случая среднечисловая молекулярная масса связана с числом разрывов цепи N_s соотношением:

где и - среднечисловые молекулярной массы соответственно исходного полимера и в момент времени t. Д. принято классифицировать по внешний факторам (тепло, ионизирующая радиация, механические напряжения, свет, О₂, влага и др.), вызывающим ее, на термическую, радиационную, механическую и др. Часто причиной ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ п. является одновременное действие несколько факторов, например, тепло и О₂ приводят к термоокислит. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Нередко всю сумму превращений, происходящих в полимере под действием внешний факторов, называют ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Д. - одна из причин старения полимеров. Как правило, она является цепным процессом и включает следующей основные стадии: 1) инициирование (образование активных центров ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ); 2) продолжение, или развитие, цепи (совокупность реакций с участием активных центров, приводящих к изменению химический структуры и физических свойств полимера); 3) обрыв кинетическая цепи (процессы дезактивации активных центров). Термическая ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (под действием высоких температур в отсутствие О₂ и др. факторов) в зависимости от типа полимера происходит с заметной скоростью выше 230-430 °С. Процесс в большинстве случаев протекает по радикально-цепному механизму. Осн. стадии его можно рассмотреть на примере полиэтилена. Инициирование (самая медленная стадия) осуществляется в результате термодинамически распада макромолекулы с образованием макрорадикалов:

Развитие цепи включает изомеризацию радикалов (уравение 1), отщепление молекул мономера (2) или высших олефинов (3), передачу цепи на соседние макромолекулы (реакция + R»H : RH + ) и разрыв макромолекулы (4):

Обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов:

В зависимости от соотношения скоростей отдельных стадий при термодинамически ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ образуются различные кол-ва мономера и продуктов с меньшей мол. массой, чем у исходного полимера, а при глубокой ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ - нередко кокс. Пример сложного процесса, включающего радикальные, ионные и молекулярные реакции - термодеструкция ПВХ. Фотохимическая ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (фотолиз) вызывается светом, поглощаемым хромофорными группами полимера, продуктами термодинамически или термоокислит. его превращения и (или) примесями. При фотолизе, помимо разрыва химических связей, происходят сшивание, образование двойных связей и свободный радикалов. Процесс характеризуют квантовым выходом разрывов цепи (числом разрывов на поглощенный квант света), который для разных полимеров лежит в пределах 10^-4-10^-1. Радиационная ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ вызывается жесткой ионизирующей радиацией (a-, b- и g-излучением), ускоренными электронами и ионами. Осн. процесс - отщепление водорода и небольших боковых групп, например СН₃, С₂Н₅. Из-за высокой концентрации свободный радикалов в относительно небольших участках вещества эта ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ сопровождается сшиванием макромолекул, в большинстве случаев преобладающим над самой ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Механическая ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (механохимический) протекает при действии на твердые полимеры постоянных (статич.) и переменных механические нагрузок или при перемешивании расплавов и растворов полимеров. Первая стадия этой ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ - разрыв полимерной цепи под действием напряжений:

Далее в полимере могут протекать те же процессы, что и при термодинамически ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ См. также Механохимия. Действие на полимеры химический веществ приводит к окислительной (О₂) или химической (О₃, вода, кислоты, щелочи, Сl₂ и т. п.) ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Последнюю подразделяют на озонную, гидролитич. и др. Окислительная (или термоокислительная) ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ -многостадийная цепная реакция. Осн. стадии: 1. Инициирование (зарождение цепи): (где RH - мономерное звено полимера, например ~ СН₂—СН₂ ~). 2. Развитие цепи:

В ряде случаев при температурах выше 200 °С процесс осложняется распадом пероксильного радикала RO*₂, например:

а при умеренных температурах - вторичными реакциями, например:

3. Разветвление цепи протекает в результате распада гидропероксидных групп - ООН, например:

(где s - выход свободный радикалов). Параллельно образуются различные низко- и высокомол. продукты. Радикалы РО* могут распадаться по схеме:

Др. механизм разветвления цепи - окисление альдегидных групп:

4. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропорционирования радикалов, главным образом пероксильных ( : ROOR + О₂). При распаде пероксидов ROOR часть радикалов регенерируется. Большую роль в обрыве цепи играют низкомолекулярный радикалы (НО*₂, и др.). Скорость термоокислит. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ, как правило, значительно выше, чем термической. При одновременном действии света и О₂ происходит фотоокислительная ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ, при которой зарождение и разветвление цепи являются фотохимический процессами Разветвление цепи может протекать вследствие фотолиза гидро-пероксидов и образования новых хромофорных групп (например, кетонных, кетоимидных). Озонная ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ сопровождается окислит. процессами. Вследствие высокой реакционное способности О₃ протекает в поверхностных слоях полимера, в которых происходят глубокие превращения, приводящие к растрескиванию. См. также Озонирование. Гидролитическая ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (одновременное действие воды и кислот или щелочей) в обычных условиях также протекает в поверхностных слоях и ограничивается диффузией воды, кислот или щелочей. Биологическая ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ вызывается ферментами, выделяемыми микроорганизмами, организмами высших растений и животных. Особое значение имеет ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ в тканях человека. В большинстве практически важных случаев ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ - вредный процесс, приводящий к изменению свойств полимеров и даже к разрушению изделий из них. Для борьбы с ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ разработаны разнообразные методы стабилизации полимеров. В ряде случаев стойкость к ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ - основные фактор, определяющий возможность использования полимера в конкретных условиях эксплуатации; это ставит задачу прогнозирования стабильности полимеров или материалов на его основе. Однако в некоторых случаях ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ может иметь положит. значение. Так, контролируемой ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ получают некоторые полимеры, например, поливиниловый спирт - щелочным гидролизом поливинилацетата. Для регулирования технол. свойств каучуки подвергают пластикации (многократной деформации на вальцах в присутствии воздуха), в процессе которой происходит механоокислит. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Поверхностный гидролиз используют для придания шероховатости изделиям из полиэфиров и эфиров целлюлозы и снижения их электризуемости. Гидролитич. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ целлюлозы и крахмала получают сахара. Для повышения адгезии изделий из полиолефинов к клеям и металлам проводят поверхностное окисление их с помощью сильных окислителей или электрич. разряда. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ применяют также для установления химический строения полимеров.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей