химический каталог




ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (от латинского destructio- разрушение), общее назв. процессов, протекающих с разрывом химических связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или молекулярной массы полимера. В зависимости от места разрыва химических связей различают деструкцию (Д.) в основной и боковых цепях полимера. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв химической связи в любом месте микромолекулы) и как деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи). При ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ по закону случая среднечисловая молекулярная масса связана с числом разрывов цепи Ns соотношением:

где и - среднечисловые молекулярной массы соответственно исходного полимера и в момент времени t. Д. принято классифицировать по внешний факторам (тепло, ионизирующая радиация, механические напряжения, свет, О2, влага и др.), вызывающим ее, на термическую, радиационную, механическую и др. Часто причиной ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ п. является одновременное действие несколько факторов, например, тепло и О2 приводят к термоокислит. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Нередко всю сумму превращений, происходящих в полимере под действием внешний факторов, называют ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Д. - одна из причин старения полимеров. Как правило, она является цепным процессом и включает следующей основные стадии: 1) инициирование (образование активных центров ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ); 2) продолжение, или развитие, цепи (совокупность реакций с участием активных центров, приводящих к изменению химический структуры и физических свойств полимера); 3) обрыв кинетическая цепи (процессы дезактивации активных центров). Термическая ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (под действием высоких температур в отсутствие О2 и др. факторов) в зависимости от типа полимера происходит с заметной скоростью выше 230-430 °С. Процесс в большинстве случаев протекает по радикально-цепному механизму. Осн. стадии его можно рассмотреть на примере полиэтилена. Инициирование (самая медленная стадия) осуществляется в результате термодинамически распада макромолекулы с образованием макрорадикалов:

Развитие цепи включает изомеризацию радикалов (уравение 1), отщепление молекул мономера (2) или высших олефинов (3), передачу цепи на соседние макромолекулы (реакция + R»H : RH + ) и разрыв макромолекулы (4):

Обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов:

В зависимости от соотношения скоростей отдельных стадий при термодинамически ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ образуются различные кол-ва мономера и продуктов с меньшей мол. массой, чем у исходного полимера, а при глубокой ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ - нередко кокс. Пример сложного процесса, включающего радикальные, ионные и молекулярные реакции - термодеструкция ПВХ. Фотохимическая ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (фотолиз) вызывается светом, поглощаемым хромофорными группами полимера, продуктами термодинамически или термоокислит. его превращения и (или) примесями. При фотолизе, помимо разрыва химических связей, происходят сшивание, образование двойных связей и свободный радикалов. Процесс характеризуют квантовым выходом разрывов цепи (числом разрывов на поглощенный квант света), который для разных полимеров лежит в пределах 10-4-10-1. Радиационная ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ вызывается жесткой ионизирующей радиацией (a-, b- и g-излучением), ускоренными электронами и ионами. Осн. процесс - отщепление водорода и небольших боковых групп, например СН3, С2Н5. Из-за высокой концентрации свободный радикалов в относительно небольших участках вещества эта ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ сопровождается сшиванием макромолекул, в большинстве случаев преобладающим над самой ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Механическая ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (механохимический) протекает при действии на твердые полимеры постоянных (статич.) и переменных механические нагрузок или при перемешивании расплавов и растворов полимеров. Первая стадия этой ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ - разрыв полимерной цепи под действием напряжений:

Далее в полимере могут протекать те же процессы, что и при термодинамически ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ См. также Механохимия. Действие на полимеры химический веществ приводит к окислительной (О2) или химической (О3, вода, кислоты, щелочи, Сl2 и т. п.) ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Последнюю подразделяют на озонную, гидролитич. и др. Окислительная (или термоокислительная) ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ -многостадийная цепная реакция. Осн. стадии: 1. Инициирование (зарождение цепи): (где RH - мономерное звено полимера, например ~ СН2—СН2 ~). 2. Развитие цепи:

В ряде случаев при температурах выше 200 °С процесс осложняется распадом пероксильного радикала RO*2, например:

а при умеренных температурах - вторичными реакциями, например:

3. Разветвление цепи протекает в результате распада гидропероксидных групп - ООН, например:

(где s - выход свободный радикалов). Параллельно образуются различные низко- и высокомол. продукты. Радикалы РО* могут распадаться по схеме:

Др. механизм разветвления цепи - окисление альдегидных групп:

4. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропорционирования радикалов, главным образом пероксильных ( : ROOR + О2). При распаде пероксидов ROOR часть радикалов регенерируется. Большую роль в обрыве цепи играют низкомолекулярный радикалы (НО*2, и др.). Скорость термоокислит. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ, как правило, значительно выше, чем термической. При одновременном действии света и О2 происходит фотоокислительная ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ, при которой зарождение и разветвление цепи являются фотохимический процессами Разветвление цепи может протекать вследствие фотолиза гидро-пероксидов и образования новых хромофорных групп (например, кетонных, кетоимидных). Озонная ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ сопровождается окислит. процессами. Вследствие высокой реакционное способности О3 протекает в поверхностных слоях полимера, в которых происходят глубокие превращения, приводящие к растрескиванию. См. также Озонирование. Гидролитическая ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (одновременное действие воды и кислот или щелочей) в обычных условиях также протекает в поверхностных слоях и ограничивается диффузией воды, кислот или щелочей. Биологическая ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ вызывается ферментами, выделяемыми микроорганизмами, организмами высших растений и животных. Особое значение имеет ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ в тканях человека. В большинстве практически важных случаев ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ - вредный процесс, приводящий к изменению свойств полимеров и даже к разрушению изделий из них. Для борьбы с ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ разработаны разнообразные методы стабилизации полимеров. В ряде случаев стойкость к ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ - основные фактор, определяющий возможность использования полимера в конкретных условиях эксплуатации; это ставит задачу прогнозирования стабильности полимеров или материалов на его основе. Однако в некоторых случаях ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ может иметь положит. значение. Так, контролируемой ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ получают некоторые полимеры, например, поливиниловый спирт - щелочным гидролизом поливинилацетата. Для регулирования технол. свойств каучуки подвергают пластикации (многократной деформации на вальцах в присутствии воздуха), в процессе которой происходит механоокислит. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Поверхностный гидролиз используют для придания шероховатости изделиям из полиэфиров и эфиров целлюлозы и снижения их электризуемости. Гидролитич. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ целлюлозы и крахмала получают сахара. Для повышения адгезии изделий из полиолефинов к клеям и металлам проводят поверхностное окисление их с помощью сильных окислителей или электрич. разряда. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ применяют также для установления химический строения полимеров.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
сайдинг в анапе
новогодние украшения для зала купить
поступить на курсы декоратора
какие автомобили комфорт класса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)