ДЕБАЯ - ХЮККЕЛЯ ТЕОРИЯ, статистич. теория разбавленных растворов сильных электролитов, позволяющая рассчитать коэффициент активности ионов. Основана на предположении о полной диссоциации электролита на ионы, которые распределены в растворителе, рассматриваемом как непрерывная среда. Каждый ион действием своего электрич. заряда поляризует окружение и образует вокруг себя некоторое преобладание ионов противоположного знака - так называемой ионную атмосферу. В отсутствие внешний электрич. поля ионная атмосфера имеет сферич. симметрию и ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду создающего ее центральное иона. Потенциал j суммарного электрич. поля, создаваемого центральное ионом и его ионной атмосферой в точке, расположенной на расстоянии r от центральное иона, может быть рассчитан, если ионную атмосферу описывать непрерывным распределением плотности r заряда около центральное иона. Для расчета используют уравение Пуассона (в системе СИ):

n²j = -r/ee₀,

где n²-оператор Лапласа, e - диэлектрическая проницаемость растворителя, e₀ - электрич. постоянная (диэлектрическая проницаемость вакуума). Для каждого i-го сорта ионов r описывается функцией распределения Больцмана; тогда в приближении, рассматривающем ионы как точечные заряды (первое приближение ДЕБАЯ - ХЮККЕЛЯ ТЕОРИЯ-Х.т.), решение уравения Пуассона принимает вид:

где z - зарядовое число центральное иона, r_d - так называемой дебаевский радиус экранирования (радиус ионной атмосферы). На расстояниях r > r_d потенциал j становится пренебрежимо малым, т. е. ионная атмосфера экранирует электрич. поле центральное иона. Величина r_d равна радиусу сферы, заряд которой равен заряду центральное иона и которая создает в месте нахождения центральное иона такой же потенциал, что и ионная атмосфера; значение r_d выражается формулой:

где k - постоянная Больцмана, Т - температура, N_A - постоянная Авогадро, I - так называемой ионная сила раствора, зависящая от состава. Она определяется выражением:

где с_i - молярная концентрация i-го иона в моль/см³, z_i - eгo зарядовое число; суммирование производится по всем типам ионов, присутствующих в растворе. ДЕБАЯ - ХЮККЕЛЯ ТЕОРИЯ-Х.т. дает возможность рассчитать средний ионный коэффициент активности из выражения (предельный закон Дебая-Хюккеля):

где коэффициент А выражается формулой:

Для водных растворов при 25°С А = 0,51. Согласно правилу Льюиса-Рендалла, коэффициент активности данного типа ионов не зависит от типа др. присутствующих в растворе ионов, а зависит только от ионной силы раствора. Д.-Х. т. широко используют для расчета коэффициент активности ионов в разбавленных растворах и концентрац. зависимости осмотич. коэффициентов. В первом приближении теория удовлетворительно описывает свойства растворов 1,1-валентных электролитов в области концентраций до 0,01 М, а для др. электролитов и неводных растворов - в меньшем диапазоне концентраций. Введение поправок, учитывающих конечный размер ионов (второе приближение) и уменьшение e вблизи ионов (третье приближение), позволяет применять ДЕБАЯ - ХЮККЕЛЯ ТЕОРИЯ-Х. т. в более широком диапазоне концентраций; для водных растворов 1,1-валентных электролитов - до 0,1 М. Уравнение для расчета коэффициент активности в третьем приближении ДЕБАЯ - ХЮККЕЛЯ ТЕОРИЯ-Х. т. имеет вид:

где В и С - эмпирическая постоянные. Ограниченность ДЕБАЯ - ХЮККЕЛЯ ТЕОРИЯ-Х.т. обусловлена пренебрежением ассоциаций ионов, представлением о растворителе как о непрерывной среде, характеризуемой только значением e, т. е. неучетом мол. структуры растворителя и его взаимодействие с ионами. Д.-Х. т. является основой теории электропроводности разбавл. растворов сильных электролитов, разработанной Л. Онсагером. Она позволяет объяснить увеличение электропроводности раствора при повышении напряженности постоянного электрич. поля (эффект Вина) и в высокочастотном поле (эффект Дебая-Фалькенхагена). В этих условиях ионная атмосфера, тормозящая движение ионов, не успевает образоваться (см. Электропроводность электролитов). Теория создана П. Дебаем и Э. Хюккелем в 1923.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей