химический каталог




ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ, тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрич. зарядов противоположного знака, образующийся на границе двух фаз. Поскольку пространств. разделение зарядов всегда сопровождается возникновением электрич. разности потенциалов, ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э.с. можно рассматривать как своеобразный микроконденсатор, расстояние между обкладками которого определяется молекулярными размерами. Образование ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙэ.с. оказывает существенное влияние на скорость электродных процессов, адсорбцию ионов и нейтральных молекул, устойчивость дисперсных систем, смачиваемость, коэффициент трения и др. свойства межфазных границ. В биологическое системах процессы образования и разрушения ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с. на клеточных мембранах сопровождают распространение электрич. импульсов вдоль нервных и мышечных волокон. Наиб. детально строение ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с. изучено на границе между металлич. электродом и раствором электролита. При погружении металлич. электрода М в раствор электролита, содержащий ионы этого металла М+ (потенциалопределяющие ионы), устанавливается электрохимический равновесие, сопровождаемое выравниванием электрохимический потенциалов этих ионов в кристаллич. решетке металла и в растворе. Если первоначально электрохимический потенциал ионов М+ в металле был больше электрохимический потенциала этих ионов в растворе , то в процессе выравнивания этих величин некоторое количество ионов М+ переходит из металла в раствор и поверхность металла заряжается отрицательно. Притянутые к ней кулоновскими силами катионы из раствора (не обязательно М+) образуют положит. обкладку ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с. Возникающая при этом электрич. разность потенциалов препятствует дальнейшему переходу ионов М+ из металла в раствор, что и приводит к установлению электрохимический равновесия. Если первоначально , то при установлении электрохимический равновесия часть ионов М+ из раствора переходит на металл, заряжая его поверхность положительно. Отрицат. обкладку ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э.с. в этом случае составляют притянутые к поверхности металла анионы раствора. Путем подбора концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе можно добиться такой ситуации, что условие не требует перехода ионов М+ из металла в раствор или наоборот. В этом случае заряд поверхности металла равен нулю, а его потенциал, измеренный относительно к.-л. электрода сравнения, называют потенциалом нулевого заряда. Условия положительно заряженной, отрицательно заряженной и незаряженной поверхности металла можно осуществить и в том случае, если в растворе электролита нет потенциалопределяющих ионов. Для этого необходимо внести в раствор кроме данного металлич. электрода М к.-л. вспомогат. электрод и подсоединить оба электрода к внешний источнику постоянного напряжения. В зависимости от величины и знака напряжения источника можно произвольно изменять заряд q поверхности металла М. При q > 0 ионную обкладку ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с.образуют притянутые из раствора анионы, при q < 0 - катионы. При потенциале нулевого заряда, когда q = 0, ионный ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙэ.с. отсутствует, но разность потенциалов на границе раствор|металл (гальвани-потенциал) не равна нулю, т. к. на этой границе существуют так называемой адсорбционный и электронный ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙэ.с. Адсорбц. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙэ.с. связан с некулоновской (специфической) адсорбцией ионов или полярных молекул. Так, например, на границе ртуть|водный раствор KI при q = 0 донорно-акцепторное взаимодействие приводит к специфический адсорбции анионов I-, которые уже вследствие кулоновского взаимодействия притягивают эквивалентное количество катионов К+. При этом электрич. центры анионов I- оказываются ближе к поверхности ртути, чем электрич. центры катионов К+, и пространств. разделение зарядов ведет к образованию адсорбционного ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с., отрицат. обкладка которого обращена в сторону металла. Полярные молекулы растворителя или растворенных нейтральных веществ, как правило, адсорбируются на электроде таким образом, что средняя нормальная к поверхности составляющая дипольного момента не равна нулю. Ориентиров. адсорбция диполей поэтому также приводит к образованию адсорбционного ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙэ.с. Например, при адсорбции молекул бутилового спирта из водного раствора на незаряженной поверхности ртути гидрофобные углеводородные радикалы С4Н9, несущие положит. заряд диполя, ориентированы в сторону поверхности, а гидрофильные ОН-группы, на которых сосредоточен отрицат. заряд, ориентированы в сторону раствора. Адсорбц. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙэ.с. может образоваться также и при адсорбции неполярных частиц, если их донорно-акцепторное взаимодействие с электродом сопровождается возникновением наведенного дипольного момента (например, при адсорбции на электродах атомов Н или О). Электронный ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙэ.с. обусловлен квантовомеханические свойствами электронов в металлах и полупроводниках. Согласно современной моделям металла как электронного газа и ионного остова электронный ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙэ.с. связывают с тем, что электронный газ несколько выходит за пределы ионного остова, что и приводит к пространств. разделению зарядов. При этом своей положит. обкладкой ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с. обращен к металлу, отрицательной - к контактирующей с металлом фазе (раствору или газу). В полупроводниках из-за малого кол-ва носителей тока (электронов в зоне проводимости и "дырок" в валентной зоне) при наложении внешний напряжения возникает их неравномерное пространств. распределение в поверхностном слое, которое рассматривают как электронный ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с. внутри полупроводниковой фазы. В общем случае ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с., вызванные разными причинами, накладываются друг на друга, что приводит к весьма сложной структуре границы раздела между электродом и раствором. Возникновение ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с. на границе непроводящего твердого тела с раствором связано либо с адсорбцией, либо с взаимодействие поверхностных ионогенных групп твердого тела с молекулами растворителя. Так, например, кристаллы AgI, полученные по реакции KI + AgNO3 :AgI + KNO3, в растворах с избытком KI адсорбируют ионы I- и заряжаются отрицательно, в растворах с избытком AgNO3 адсорбируют ионы Ag+ и заряжаются положительно. При этом к заряженной поверхности AgI под действием электростатич. сил притягиваются ионы противоположного знака, образующие ионную обкладку ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙэ.с. С другой стороны, взаимодействие поверхностных ионогенных групп различные оксидов с ионами Н3О+ , ОН- и молекулами воды в зависимости от рН раствора может приводить либо к положит., либо к отрицат. заряжению поверхности оксида.
Методы изучения. Для исследования ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с. используют в основные три группы методов. Во-первых, адсорбционного методы, которые основаны на том, что образование ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙэ.с. связано с адсорбцией различные компонентов раствора и вызывает изменение их концентрации. В частности, адсорбционного методы широко используют для изучения ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙэ.с., образованного на мелкодисперсных частицах в коллоидных системах. Во-вторых, методы, основанные на электрокапиллярных явлениях. Их сущность состоит в том, что образование ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с. уменьшает работу, необходимую для создания новой поверхности раздела фаз, и тем самым приводит к зависимости межфазного натяжения от потенциала электрода. Применение электрокапиллярных методов ограничено границами раздела между жидкими фазами, на которых возможно непосредственное измерение межфазного натяжения; для твердых электродов эти методы дают лишь качеств. информацию о строении ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с. В-третьих, методы, регистрирующие количество электричества, затраченного на создание определенного заряда электрода (заряжение ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с.). Сюда относятся различные гальваностатич. и потенциостатич. импульсные методы, а также метод измерения электрич. емкости ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с. с помощью синусоидального переменного тока (см. Импедансный метод). Для успешного применения этих методов необходимо, чтобы все подведенное к электроду электричество затрачивалось только на заряжение ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙэ.с. и не расходовалось на электрохимический реакции. Электроды, удовлетворяющие этому требованию, называют идеально поляризуемыми. Сведения о строении ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с. на границе раствор|изолятор можно получить на основе изучения электрокинетических явлений. Д.э.с. изучают также с помощью оптический методов (эллипсометрия, различные варианты электроотражения света, комбинационное рассеяние в адсорбционного слое и др.). На основе указанных методов можно определить заряд поверхности электрода q, его зависимость от потенциала электрода Е, потенциал нулевого заряда Eq = 0, электрич. емкость ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с., равную дq/дE, а также поверхностные избытки (адсорбции) различные компонентов раствора в зависимости от Е (или q)и их объемной концентрации.
Современная теория ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙэ.с., основной вклад в развитие которой внесли работы Г. Гелъмгольца (1879), Ж. Гуи (1910), ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ Чапмена (1913), О. Штерна (1924) и ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ Грэма (1947-58), базируется на следующей модели ионной обкладки ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с. Благодаря тепловому движению ионы, адсорбировавшиеся на электроде только под действием кулоновских сил, распределяются у поверхности подобно молекулам газа в земной атмосфере и образуют диффузную часть ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙэ.с. Границей диффузной части является так называемой внешний плоскость Гелъмгольца х2 (рис.), до которой могут дойти электрич. центры ионов, участвующих в тепловом движении. Между внешний плоскостью Гельмголъца и поверхностью металла располагается плотная часть ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с., для которой характерна диэлектрическая проницаемость существенно меньшая, чем в объеме раствора. В плотном слое локализуется дипольный ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с., образованный ориентированными диполями растворителя и органическое растворенного вещества. Кроме того, в плотную часть ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙэ.с. входят специфически адсорбирующиеся ионы; при этом их электрич. центры образуют так называемой внутр. плоскость Гельмголъца х1.

Схема распределения потенциала в двойном электрическом слое: 1 - при |q1| < |q|; 2 - при |q1| > |q|

В силу электронейтральности границы раздела плотность заряда q на электроде компенсируется зарядами специфически адсорбиров. ионов (q1) и ионов, находящихся в диффузной части ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с. (q2): q= -q1-q2. Теория ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙэ.с. позволяет связать величины q и q1, с электрич. разностями потенциала в плотной и диффузной частях ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙэ.с. Так, падение потенциала в плотной части ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙэ.с. описывается уравением: yu = q/K02 + q1К12, где К02 и Kl2 - интегральные емкости соответственно всего плотного слоя и пространства между внутр. и внешний плоскостями Гельмгольца. Падение потенциала в диффузном слое (потенциал внешний плоскости Гельмгольца) в растворе 1,1-валентного электролита с концентрацией с равно: , где , e0 - диэлектрическая постоянная, e - диэлектрическая проницаемость растворителя, a R, Т и F - соответственно газовая постоянная, температура и число Фарадея. Потенциал внутр. плоскости Гелъмгольца рассчитывают по формуле: yi = (q + lq1)/Kl2 + y0, где l [ 1 - коэффициент, характеризующий дискретность специфически адсорбиров. ионов. Если |q1| > |q|, то говорят, что произошла "перезарядка поверхности" специфически адсорбиров. ионами. В этом случае потенциалы y0 и yi, имеют знак, противоположный знаку общего скачка потенциала в ионном ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с. j0 = yu + y0 (см. рис., кривая 2). Для развития теории диполъного ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙэ.с., связанного с адсорбцией молекул растворителя, успешно используется зависимость емкости К02 от q. Теоретич. расчеты электронного ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙэ.с. пока крайне противоречивы; с целью упрощения принято считать, что скачок потенциала в электронном ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с. металла не зависит от q и потому не вносит вклада в наблюдаемые эффекты. Изучение свойств и строения ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ э. с. имеет большое значение для понимания и усовершенствования таких практически важных процессов, как электролиз, электроосаждение металлов, электрохимический реакции в химический источниках тока, коррозия металлов, коагуляция в коллоидных системах, флотация, ионный обмен и др.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
220в знак на розетку и размеры этого знака
участки кп новая рига
фильтр fbcr 160
http://taxi-stolica.ru/nashi_avtomobili/avtomobili_klassa_komfort/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)